Раствор для нанесения черных никелевых покрытий на поверхность металлических изделий

(51)23 18/32 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ РАСТВОР ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ЧЕРНЫХ НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТЬ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ(71) Заявитель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(72) Авторы Иванова Наталья Петровна Жарский Иван Михайлович Капица Марина Сергеевна Жорова Алеся Анатольевна(73) Патентообладатель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(57) Раствор для нанесения черных никелевых покрытий на поверхность металлических изделий, содержащий никель сернокислый, аммоний роданистый, цинк хлористый, алюминий хлористый, аммоний фтористый, натрий кремнекислый и поверхностно-активную добавку, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активной добавки содержит тиомочевину при следующем соотношении компонентов, г/л никель сернокислый 60-70 аммоний роданистый 15-20 цинк хлористый 15-20 алюминий хлористый 6-10 аммоний фтористый 8-12 натрий кремнекислый 0,5-1,0 тиомочевина 0,2-0,5. Изобретение относится к гальваностегии, в частности к осаждению черных никелевых покрытий на поверхность металлических изделий, и может быть применено в различных видах гальванического производства для получения декоративных покрытий. Известен электролит для декоративного никелирования, позволяющий получать покрытия серого и черного цветов, содержащий сульфат никеля, сульфат цинка, сульфат аммония, хлорид лития, диметилсульфоксид и аммиак 1. Недостатком этого электролита является необходимость использования внешнего источника тока, а также высокая токсичность, связанная с наличием в электролите аммиака. Известен также электролит для нанесения декоративного никелевого покрытия, содержащий никель сернокислый, аммоний сернокислый, мездровый клей, а в качестве блескообразователя настой желудей дуба обыкновенного 2. Недостатком этого электролита является необходимость использования внешнего источника тока, а также то, что при прове 7469 1 2005.12.30 дении эксперимента с этим электролитом покрытие получилось полублестящим с насыщенным коричневым цветом, но добиться получения покрытия черного цвета не удалось. Известен также раствор для нанесения черных никелевых покрытий, содержащий никель сернокислый, аммоний роданистый, аммоний фтористый, цинк хлористый, алюминий хлористый, натрий кремнекислый и органическую добавку в виде калиевой соли фторорганической кислоты 3. Этот раствор позволяет осуществлять нанесение покрытий без использования внешнего источника тока, и он нетоксичен. По технической сущности и достигаемому результату раствор наиболее близок к заявляемому изобретению и принят в качестве прототипа. Недостатком данного раствора является дефицитность органической добавки калиевой соли перфтор-4-метил-3,6-диоксооктансульфокислоты в связи с отсутствием ее производства на территории Республики Беларусь. Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение качественных черных никелевых покрытий, имеющих хорошее сцепление с основой и повышенную коррозионную стойкость на поверхности широкого круга металлов, при использовании недефицитной и экологически безопасной поверхностно-активной добавки. Указанная задача достигается тем, что раствор для нанесения черных никелевых покрытий на металлическую поверхность, включающий никель сернокислый, аммоний роданистый, цинк хлористый, алюминий хлористый, аммоний фтористый, натрий кремнекислый, содержит в качестве поверхностно-активной добавки тиомочевину при следующем содержании компонентов, г/л никель сернокислый 60-70 аммоний роданистый 15-20 цинк хлористый 15-20 алюминий хлористый 6-10 аммоний фтористый 8-12 натрий кремнекислый 0,5-1,0 тиомочевина 0,2-0,5. Каждый из компонентов, введенный в раствор, способствует достижению указанного технического результата. В частности, аммоний фтористый активирует поверхность алюминия и его сплавов и сплавов типа ЦАМ, а также способствует растравливанию поверхности изделий из алюминия с целью использования его в качестве анода для возникновения разности потенциалов при нанесении покрытия на изделия из стали, меди и ее сплавов. Алюминий хлористый способствует активированию поверхности деталей из алюминия и его сплавов, повышает растворимость алюминия и улучшает рассеивающую способность электролита. Натрий кремнекислый повышает качество тонирования изделий в черный цвет, способствуя стабильному получению глубокого черного тона покрытия. Введение тиомочевины, применяемой в качестве поверхностно-активной добавки,увеличивает прочность сцепления покрытия с изделием, улучшает качество покрытия, дает возможность получить качественное черное покрытие. Тиомочевина представляет собой диамид тиоугольной кислоты (тиокарбамид), с химической формулой 22. По физическо-химическим свойствам схожа с мочевиной. Предельно-допустимая концентрация тиомочевины в воде рыбохозяйственных водоемов составляет 1 мг/л. Степень экологической опасности тиомочевины (0 /ПДК) равна 5-102, что в 6 раз ниже по сравнению с растворами гальванического производства 4. Добавка в растворе малотоксична, имеет 3 класс опасности. Из литературных источников не известно применение тиомочевины в качестве поверхностно-активной добавки для растворов химического нанесения черного никелевого покрытия на металлическую поверхность. Изобретение поясняется примером проведения эксперимента с заявляемым раствором. Для приготовления раствора вначале при комнатной температуре отдельно растворяют аммоний роданистый, цинк хлористый, аммоний фтористый и алюминий хлористый. 2 7469 1 2005.12.30 Затем при температуре 40-60 С растворяют никель сернокислый, натрий кремнекислый и добавляют тиомочевину. Затем полученные растворы смешивают, причем сначала смешивают растворы роданистого аммония, хлористого цинка и фтористого аммония, после чего данную смесь смешивают с раствором сернокислого никеля. Затем в образовавшийся раствор солей последовательно вводят при перемешивании раствор хлористого алюминия,кремнекислого натрия и тиомочевины. Раствор имеет рН 6-7. Процесс нанесения покрытия осуществляют следующим образом. Предварительно протравленные (в растворе соляной кислоты 100 г/л в течение 2-3 мин) и активированные(в 0,5 н серной кислоте 20-30 с) изделия промывают водой и устанавливают в ванну, заполненную раствором. В случае нанесения покрытия на никель в ванну устанавливают также алюминиевую пластину, которая должна быть в электрическом контакте с обрабатываемым изделием. Алюминиевая пластина является анодом, а обрабатываемое изделие катодом. При обработке оцинкованных изделий, изделий из сплавов типа ЦАМ и алюминия дополнительную алюминиевую пластину в ванну не устанавливают. Изделия из алюминия и его сплавов выдерживают в ванне 20 мин, изделия из других металлов 40 мин, и после промывки в проточной холодной воде высушивают. Без корректировки этим раствором можно обрабатывать в 1 л 4,6 м 2 поверхности изделий из сплава ЦАМ и получать хорошее и качественное покрытие. Содержание цинка в растворе после обработки 4,6 м 2 поверхности изменилось с 8,17 г/л до 0,98 г/л. Коррозионная стойкость покрытия на сплаве ЦАМ 4-1, полученного из электролита с содержанием тиомочевины 0,25 г/л, исследовалась в водопроводной воде, 3 растворе хлорида натрия, 0,1 н растворе гидроксида натрия. Коррозионные испытания проводились в течение 18 ч. Прочность сцепления покрытия с основным металлом определялась по ГОСТ 9.302-79 методом нагрева до 250 С в течение 1 ч, а также трением ватным тампоном. В табл. 1 указаны составы применявшегося раствора в табл. 2 - свойства полученных покрытий на изделиях из различных материалов в табл. 3 - результаты коррозионных испытаний покрытия на сплаве ЦАМ, полученного из электролита с содержанием тиомочевины 0,25 г/л. Таблица 1 Наименование компонентов Никель сернокислый Аммоний фтористый Аммоний роданистый Цинк хлористый Алюминий хлористый Натрий кремнекислый Тиомочевина 7469 1 2005.12.30 Таблица 2 Номер Удельный Материал обэлектролипривес, Качество покрытия разца та г/см 2 1 2 3 4 ЦАМ 4-1 1 0,0059 Покрытие насыщенночерное, не снимается ватным тампоном. ЦАМ 4-1 2 0,0038 Покрытие серо-черное,не снимается ватным тампоном ЦАМ 4-1 3 0,0028 Покрытие серо-черное,не снимается ватным тампоном ЦАМ 4-1 4 0,0031 Покрытие насыщенночерное, не снимается ватным тампоном. Дюраль 3 0,0057 Покрытие черного цвета,тампоном не снимается Алюминий 3 0,0004 Покрытие насыщенночерное, не снимается ватным тампоном. Титан 2 0,0002 Покрытие темно-серое,ватным тампоном не снимается Титан 3 0,0010 Покрытие темно-серое,ватным тампоном не снимается Никель 3 0,0109 Покрытие серо-черное,не снимается ватным тампоном Прочность сцепления 5 Отсутствие вздутий после термической обработки Отсутствие вздутий после термической обработки Отсутствие вздутий после термической обработки Отсутствие вздутий после термической обработки не определялась не определялась не определялась не определялась не определялась Таблица 3 Коррозионная среда Водопроводная вода 30,1 н Коррозионная стойкость покрытия на ЦАМ 4-1, г/(м 2 ч) 0,0145 0,048 30,48 Предлагаемый раствор позволяет покрывать изделия из значительно более широкого круга металлов, используя добавку, которая является товарным продуктом и не требует разработки специального синтеза, а также позволяет проводить процесс без использования внешнего источника тока. Кроме того, время обработки изделий сокращается до 40 мин, по сравнению со временем обработки в электролите, который является прототипом (60 мин). Предлагаемый раствор черного никелирования может быть рекомендован с целью внедрения на предприятиях Республики Беларусь для обработки фурнитурных деталей. 7469 1 2005.12.30 Источники информации 1. .с. СССР 1194910, МПК 25 3/12, 1985. 2. Патент 2095491, МПК 25 3/12, 1997. 3. Патент 2039129, МПК 25 3/12.1, 1995. 4. Виноградов Экологически безопасное гальваническое производство / Под ред. В.Н. Кудрявцева. - . ГЛОБУС, 1998. - С. 32. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5