Способ получения алкиланилинофумарата

ПО ИЭОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИНМ ПРИ ГННТ СССР ОПИСАНИЕ изовгетвнигиН ПАТЕНТУ т 1 ч д. (21) д 203226/0 д (54) сносов получили Алюшилщхшлпднсэ (22) 28.08.87 . ошшгдтд(46) 23.05.92. Бюл. К 19 для синтеза гетероциклических герои(71) Америка Цианамид Компани (05) цидов. Цель - упрощение процесса. Его(56) Патент США К 40459409, амина ф-лы едкими, гдеи г- Н,шт. С 07 В 215/54, 1984. Сд-Сгглкшт, причем только один из Патент США К 3656283, К, и 1341- П или Индии 5 идти 6 кл. С 07 1) 215/48, 1981. членный гетероцикл с 12 мя гетеро Патент . США К 4766218, атомами, при кипячении 8 ч, затем с кл. С 07 В 215/54, 1988, приоритет ангглином в инертном органическом ра 29.О 8.86. створнтеле, содержащем органическую с Несегосус 11 с Сошроипав, 1952, кислоту, при ЗО-ЗБОС в течение д ч. э у. 4, р. 209-227. а В этом спучаевоэмоэвсно использование. ДОСТУПНЫХ РЕЗГЕНТОВ Н. ДОСТИЖЕНИЕ ХО роших выходов целевого продукта (до 6973). 1 табл. Вы 33 Изобретение относится к усовершен-г Цель изобретения упрощение про- 05 ствованногшу способу получения алкил- ЦВССа- о ашшинфуъяаратов соединений, исполь- Поставленная цель достигается за со зуемьп в качестве промежуточных п-ро- СЧЕТ Использования для образования. Е дуктов для синтеза хинолинт 23 диар анъшинофуьяарата более доступных реабоновьш кислот - предшественников ГЕНТОП дихлорсукцината и анилина. пирпднн- и хинолинитандазолиъговьлх гер- у Способ получения алкштанштинофума- бицидньах веществ. рата общей формулы Известный способ получения ацткил-нь аньшинфуьтаратов путем взаимодействия с)анилина с кетоэфира-ми л-гдиалкилацетъг- Н лендикарбоксиггатаъти. Такихжак, на- пример, днэтнлоксалацетат и диэтило вый эфир ацетилендикарбоновоп кисло- где К - Срсд-апкил,ты. Однако Доступносттдик ограничена. осуществляют с использованием сложно ого эфира алнфатнческой днкарбоновойкислоты и аннлна в инертном органицеском растворителе при кипячении, а в качестве сложного эфира использшот дпхлорсукцинат общей формулытрехкратным малярным избытком аминаКИП, при УСЛОВИИ, ЧТО только один из Ед и НеЕд и К 2 взятые вместе с атомом азота, с которм они связаны, обра зуют пяти или шестичленное КОЛЬЦО, СОДЕР жащее не более двух ге тероатомов, в течение 8 ч ПРИ ПЕМПЕРЭТУРЕ кипемалеата или алкиламинофумарата обшей формулыПОЦППГНЮТ ВЗЗШДЕОДЙСТВШО С МОЛЯРНЬМ эквивалентом анилина в инеРТН 0 М ФРганическом растворителе СдеРЖЩеМ органическую кислоту, ПРИ 3085 С Всукщгната. 15 с 1 Н-СОВ 1 Н 5 п ф ЕРЭН-ПОЩН 5 РНЧЮПЩЬ Газообразный ХЛОР пробулькивают Вллрпого эквивалента). После перемешивання смеси при комнатной температуре в течение 8 ч ее продувают газообразгшпааэотон 5 мин, растворитель удаляЮТ ППН ГБОПНЖЕННОМ ДЭВЛЕННН, ПОЛЪТЧЗЯ днхлорсукцинат с вьшодом 9 д.П р И м е р ы 2-4. Получение диэтилового эфира днзтиламнномаленновой кислоты н диэтилового эфира-2-хлор 3-диэтиламиноянтарной кислоты. . Н Дизтиламин (2,41 г, 0,033 моль) по каплям добавляют в перемешиваемый раствор диэтилового эфира дихлорян тарной кислоты (2,59 г, 0,01 моль) в 15 мл толуола. Образовавшуюся смесь нагревают при 8085 С 8 Ч и затем кипятят с обратным холодипьником 3 Ч. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры ее промывают водой (15 мл), отделяют толуольный слой И выпаривают его при пониженном давлении, получая 2,07 г (852) смеси диэтилового эфира диэтиламиномаленно вой кислоты и указанного В заголовке хлораминового эфира янтарной кислоты при соотношении Малеата и сукцината равном 7,51.Используя указанную выше методику и заменяя соответствующим амином днЭТНПЗМНН, ПОПУЧаЮТ ПРЬДУКТЬТ, ПРИВЕ ценные в таблице.5. Получение анилино Шдч(30 г, 0,05 моль) в 20 мл толуола и снеси диэтилового эфира диэтиламино 5 1736334 6маленновой кислоты Н ДИЭТНЛОВОГО ЭФИ ра 2 хлор 3 диэтнламиноянтариой кислоты. Образовавшийся раствор нагрева ют при 8 О 85 С д ч. После охлаждения реакционной смеси до комнатной темпе-ратуры ее промывают водой (10 мл) изатем поднъм раствором хлористого во дорода (12 рас. 2 ИЛ)По даниьм анализа полученного то ЛУОЛЬНОГО раствора МЕТОДОМ ГаЗОЖНДлеата составляет 692 п р и м е р 6. Получение диэтил оксалацет-ата и последующее получение днэтиланилинфУМаР 8 Та-тТолуольный раствор - 15 мл Смеси диэтилового эфира днэтиламиномалеино вой кислоты и ДНЭТИЛОБОГО Эфира 2 хд 0 р 3 диэтиламиноянтарной кислоты(о,о 5 моль) концентрированной сопяной кислоты, в течение 2 ч 30 МИН- Толуольный слой, сОдВРЖ 3 ЩиЙдИ 3 Тидк Ьалдцетат отделяют и добавляют анилин(о 93 г, 0,01 молъ). Образовавшийся раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин и затем кипятят с обратньм холодильником в. течение 1 ч 30 мин, отбирая 05 РаЗУю Йщуюся воду в ловушке Дина И Старка.Анализ охлажденного тоЦУ 0 ЛЪНГ 0 РаТвора методом газожидкостной хроматографии показал, что ВЫХОД дИЭТНПаНН линофумарата составляет ф 52.Реагент Внльсмайера готовят ПО средством добавления д,61 г(О,О 3 моль) хлороксица фосфора РПС 1 З по каплям к раствору 2,19 г(003 моль) днметилформамида в 12 мл толуола, пцддержнвап температуру 2030 С- ЭТИ два СЛО Перемешивают при 2 ОЗ 0 С В течение 60 мин и затем обрабатывают, по каплям, раствором 5,26 г (0,02 моль) диэтилового эфира анилинофумаровой кислоты в 40 мл толуола поддерживая температуру при 20-30 С Раствор, который образуется при нагревании, кнпятятс обратньш холодильников в течение 2 ч, охлаждают до прекращения выделения конденсата н выпивают в 60 мл воды. Темиый сиропообразаый материал, который осаждается, растворяют, при перемешивании 30 мин при комнатной температуре Анализ толуольного раствора методом газожидкостной хроматографии по казал, что выод .составляет 722. При вьшариваиии диэфирного раствора обраЗ-УЕТСЙ МЗСЛЕННСТОЕ НИЗКОПЛЗВКОЕ ТЕЕР дое вещество, которое при перекрис таллпаации из изопропилового спирта дает д,О 5 г коричневого твердого вещества. Т.пл. 5356 С.две фазы, которые образовались из 4,1 Г (О 015 моль) диэфира в 25 МЛ толуола и 16 мл 152 ного раствора гидроксида натрия кипятят с обратньм холодильником при хорошем перемешивач нии в течение 8 ч. Две фазы охлаждают до 5055 С и разбавляют водой(20 мл). Полную Фазу отделяют И ПОкаплям добавляют к 11 мл 35 ной сер ной кислоты, поддерживая температуру ниже, чем 40 С н образовавшуюся густую смесь фильтруют, твердое вещество собирают и сушат в течение ночи приОсуществление предлагаемого способа позволяет получить алкиланилинофу марат из доступных продуктов, с хоро шмм выходом-и тем самьш упрощает процесс получения ценных пиридин- и хинолип имидазопиновышгербицидных ве ществ. Ф о р м у л а и а о Б р е т е н н яСпособ получения алкиланилннофумад рата общей формулы. Н . с атомом азота с- - 5 рык они связано, 0253, ЗУЮТ ПЯТИ ИЛИ ШЕСТИгце В - Сг-Сайддкид членное кольцо, содер использованием сложного эфира ЭЛИ жащее не более двух гефатической цикарбововой кислоты и 7 тероатомов, апгшнъта в ъхнертэхон органическом раст- Ю в течение 8 ч при температуре кипения ворт-ттепе при кипячении, о т л и - И дбрдзуюгдтсд СНЕС Аалкиламнномалеу Ч а Ю 1111.14 Й С Й ТЕМ ЧТО С ЦЕЛЬЮ ата иди алкиламннофумарата общей уггроцещш процесса, В качестве слои- форщты . . нога эфира использую ДИХПОРСУКЦННдТкоторый подвергают взаимодействию сТРЕХКРДТНЫМ МОПЯРНЬМ НЭбЫТКфМ амина.общей форваудь подвергают взашцодейетвию с мопярнымв,к 2 Ын ЭКЕНВЗПЕНТОЪ 1 ННИЛИНЗ Б ИНЕРТНОМ ОРГЭ. ГДЕ Н И На ВОДОРОД ИЛИ С-ГСБ ад ническом растворителе, содержйщем орч КИП ПРИ УСЛОВИИ, что ганичесвуло кислоту, при 80-85 С в тетолько один из К И Ед пение 4 ч, . 1 ь .- -. пример Амин Выход, 75, д Соотношение п малеата и малое-га к сукцнната еукцннату 2 пиперидон-д 86 4 1Составитель В.Волкова иедактор Е.Папп Техред Ажравчук Корректор Л-ШтднпенкоБНЪШШ Государственного коштета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Мцсква, Ж-ЗБ, Раушская наб., д. д/Э