Способ нанесения покрытий на основе серебра

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ СЕРЕБРА(71) Заявитель Научно-производственное закрытое акционерное общество Синта(73) Патентообладатель Научно-производственное закрытое акционерное общество Синта(57) Способ нанесения покрытий на основе серебра путем электроосаждения из нецианистого электролита,содержащего дисперсную фазу, отличающийся тем, что в качестве дисперсной фазы в электролит вводят ультрадисперсный алмаз при соотношении концентраций осаждаемого серебра и дисперсной фазы от 501 до 11. Изобретение относится к гальваностегии, в частности к электролитическому нанесению покрытий на основе серебра, и может быть использовано на предприятиях электронной, электро- и радиотехнической промышленности, а также при производстве декоративных и защитных серебряных покрытий на детали и изделия. При производстве функциональных покрытий на основе серебра важное значение имеют как физикомеханические (твердость, износостойкость, адгезия, др.), так и электрофизические (удельное и переходное сопротивления) свойства осаждаемых покрытий. Повышение твердости и износостойкости покрытий на основе серебра может быть достигнуто за счет добавок в электролиты серебрения соединений других металлов, однако электрофизические параметры получаемых таким образом сплавов значительно уступают свойствам чистого серебра. Для повышения твердости и износостойкости серебряных покрытий используют добавки дисперсных частиц в электролиты серебрения. Известно использование в качестве дисперсной добавки в электролит серебрения ультрадисперсных алмазов (УДА) в количестве 0,03-0,8 г/л. Однако при этом используется высокотоксичный цианидный электролит, содержащий до 200 г/л цианистого калия. Использование нецианистых электролитов серебрения с дисперсными добавками корунда позволяет получить высокотвердые покрытия, однако по комплексу физико-механических и электрофизических свойств такие покрытия уступают серебру, осажденному из растворов, содержащих свободные ионы циана. Задачей настоящего изобретения является получение твердых износостойких композиционных покрытий на основе серебра с повышенными электрофизическими свойствами. Поставленная задача решается тем, что в способе электроосаждения покрытий на основе серебра из нецианистых электролитов, содержащих дисперсную фазу, в качестве дисперсной фазы используют ультра 4205 1 дисперсный алмаз (УДА) при соотношении концентраций осаждаемого металла и дисперсной фазы от 501 до 11. Предложенный способ позволяет получать плотные мелкокристаллические серебряные покрытия, содержащие 0,03-1 алмаза, обладающие высокими микротвердостью и износостойкостью, характерными для композиционных электрохимических покрытий (КЭП), упрочненных дисперсными добавками, и одновременно - повышенными электрофизическими и технологическими свойствами - на уровне чисто серебряных осадков. Вводимый в электролит УДА характеризуется отрицательным зарядом поверхности частиц и выступает в качестве дополнительного комплексообразователя, связывая ионы серебра, что повышает катодную поляризацию, способствует образованию мелкокристаллических осадков и позволяет избежать контактного выделения серебра. Частицы УДА имеют размер 1-10 нм и удельную поверхность 200-350 м 2/г. Положительный эффект, выражающийся в получении серебро-алмазных КЭП с повышенными электрофизическими характеристиками и высокими механическими характеристиками достигается при соотношении концентрации серебра и УДА в электролите от 501 до 11. В этом интервале концентраций реализуется равновесие адсорбционно-связанных и растворимых комплексов серебра, благоприятное для соосаждения металла и частиц дисперсной фазы. Уменьшение относительной концентрации УДА ниже соотношения УДА 501 приводит к снижению катодной поляризации и образованию крупнокристаллических осадков, которые имеют низкие показатели твердости и износостойкости и нестабильные электрофизические свойства. Повышение относительной концентрации УДА более чем 11 к осаждаемому металлу, приводит к включению в покрытие рыхлых агрегированных частиц, нарушению однородности осадка и ухудшению его механических и электрофизических характеристик. Кроме того, при этом наблюдается снижение величины предельного тока, что ухудшает технологичность способа. Таким образом, в нецианидных электролитах серебрения частицы УДА, благодаря своему малому размеру и химическим свойствам поверхности, как бы компенсируют отсутствие свободного циана. Однако в отличие от последнего алмазные частицы нетоксичны и безопасны в производстве. Частицы УДА в процессе электроосаждения серебра внедряются в осадок и оказывают существенное влияние на структуру и свойства последнего. Процесс упрочнения происходит вследствие помех, создаваемых частицами перемещению дислокаций в плоскости их скольжения. Частицы УДА, в силу их малого размера и химической активности поверхности, включаясь в осадок серебра, не ухудшают его электрофизических свойств - удельного и переходного сопротивления. Сорбционно активная поверхность УДА служит местом концентрирования примесных атомов, что повышает чистоту собственно серебра и, следовательно, электропроводность получаемого КЭП. Введение в нецианистые электролиты серебрения ультрадисперсного алмаза в заявляемом соотношении с осаждаемым металлом приводит к получению высокотвердых осадков. В зависимости от режима электролиза, состава и типа нецианидного электролита микротвердость КЭП возрастает на 200-700 МПа по сравнению с чистым серебром, осажденным в тех же условиях. Износостойкость покрытий возрастает в 1,3-2,6 раза. С ростом содержания алмаза в осадке (от 0,1 до 1 ) наблюдается повышение твердости и износостойкости. Движущиеся коллоидные частицы алмаза оказывают депассивирующее действие на анодные процессы,что позволяет интенсифицировать процесс осаждения за счет использования более высоких плотностей тока. При осаждении покрытий из УДА-содержащего электролита наблюдается сглаживающее действие частиц алмаза, которые предупреждают образование дендритов, получающихся, как правило, при серебрении из чистого электролита. Процесс электроосаждения композиционных покрытий серебро-алмаз проводится при температуре электролита 18-25 С при постоянном (ПТ), импульсном (ИТ), реверсивном (РТ) или комбинированном режиме электролиза, в зависимости от требований к получаемому КЭП. КЭП серебро-алмаз, полученное по предложенному методу, имеет склонность к пайке такую же, как и для чистого серебра, причем она практически не изменяется при длительном хранении. Так, коэффициент растекания припоя для серебряных покрытий составляет 0,78-0,82 , для серебро-алмазных покрытий - 0,775-0,835 . Ниже приводятся конкретные примеры реализации настоящего изобретения. Приведенные рецептуры электролитов не исключают введения в их состав различных добавок, например блескообразователей, смачивателей и т.п., и использования других нецианистых электролитов серебрения. К электролитам серебрения железистосинеродистому, дицианоаргентатному, дицианороданистому приготовленным по известным методикам, добавляют ультрадисперсный алмаз из расчета, чтобы соотношение концентраций серебра и УДА составило 601, 501, 251, 11, 0,51. Проработку электролитов и осаждение покрытий ведут при постоянном перемешивании электролитов. Составы электролитов и условия осаждения покрытий приведены в табл. 1. Результаты исследования свойств полученных покрытий приведены в табл. 2. 4205 1 Таблица 1 Состав нецианистых электролитов серебрения и условия осаждения покрытий Компоненты электролита и режимы работы Таблица 2 Осаждение покрытий из электролитов различного состава Соотношение концентраций УДА-3 Электролит 1 1,0 1,0 1,1 1,1 1,18 Переходное сопротивление, 10 Ом Электролит 2 1,1 1,15 1,15 1,2 1,25 Электролит 3 1,18 1,12 1,15 1,2 1,31 Коэффициент растекания припоя, ПОС-61 Электролит 1 0,85 0,85 0,82 0,8 0,78 Кр,Электролит 2 0,81 0,81 0,81 0,79 0,78 Электролит 3 0,84 0,84 0,82 0,79 0,77- В сравнении с чисто серебряным покрытием, полученным из данного электролита без УДА в тех же условиях. При соотношении концентраций УД в пределах от 501 до 11 наблюдается образование осадков,характеризующихся электрофизическими свойствами чистого серебра при высоких значениях микротвердости и износостойкости. Из электролитов указанного состава с соотношением УД 251 осаждают покрытия при различных значениях катодной плотности постоянного тока (ПТ), а также при импульсном (ИТ), реверсивном (РТ) токах и чередовании ПТ, ИТ, РТ. Результаты исследований свойств серебро-алмазных покрытий приведены в табл. 3. 4205 1 Таблица 3 Свойства композиционных покрытий на основе серебра и УДА при различных условиях электролиза (соотношение концентраций УД 251) ИмпульсКомбинаРеверсивный ный ток ция ПТ-ИТток (РТ)2 РТ 3-0,5 2 (ИТ)52 А/дм 2 А/дм А/дм 2 А/дм 2 1400 1720 1480 1630 1420 2130 1720 1950 1510 2340 1970 2180 1,8 2,3 2,0 2,1 1,9 2,6 2,4 2,4 2,0 3,0 2,6 2,6 1,62 1,63 1,60 1,60 1,64 1,68 1,62 1,64 1,63 1,65 1,59 1,63 1,1 1,0 1,1 1,0 1,18 1,0 1,2 1,1 1,15 1,0 1,1 1,1 0,82 0,83 0,85 0,84 0,80 0,79 0,82 0,80 0,81 0,80 0,84 0,83 Электролит 1 Электролит 2 Электролит 3 Износостойкость, отн. Электролит 1 ед. Электролит 2 Электролит 3 Удельное сопротивление, Электролит 1 Электролит 2 р 10-6 Ом Электролит 3 Переходное сопротивле- Электролит 1 Электролит 2 ние, 10-3 Ом Электролит 3 Коэффициент растекания Электролит 1 припоя, ПОС-61 Кр,Электролит 2 Электролит 3- В сравнении с чисто серебряными покрытиями, полученными в аналогичных условиях из данного электролита без добавки УДА. Преимущества КЭП, полученных по заявляемому способу, сохраняются при различных плотностях постоянного тока, а также в различных условиях нестационарных режимов электроосаждения. Аналогично влияют добавки УДА на свойства покрытий, осажденных из других известных нецианидных электролитов серебрения, а именно роданистого, иодидного, сульфитного. Результатом также явилось получение КЭП, характеризующихся высокими электрофизическими свойствами - на уровне осадков чистого серебра - и повышенными микротвердостью и износостойкостью, соответствующими дисперсноупрочненным КЭП на основе серебра. Источники информации 1. Шлугер М.А. Гальванические покрытия в машиностроении. - Т. 1. - М. Машиностроение, 1985. - С. 215. 2. .с. ССР 1668490, МПК С 25 Д 3/46,15/00, 1991 г. 3. Беленький М.А., Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покрытий. - М. Металлургия, 1985. С. 193. Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.