Способ переработки кубовых остатков стадии ректификации производства капролактама

(12) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ СТАДИИ РЕКТИФИКАЦИИ ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА(71) Заявитель Учреждение Белорусского государственного университета Научно-исследовательский институт физико-химических проблем(72) Авторы Симирский Владимир Викторович Григорьев Юрий Викторович Кабо Геннадий Яковлевич Юрша Иосиф Антонович Марачук Леонид Иванович Крук Владимир Сергеевич(73) Патентообладатель Учреждение Белорусского государственного университета Научно-исследовательский институт физико-химических проблем(57) Способ переработки кубовых остатков стадии ректификации производства капролактама (Х-масла) путем поликонденсации Х-масла с параформом в присутствии кислотного катализатора и последующего термического отверждения образующейся смолы, отличающийся тем, что Х-масло и параформ, взятые в массовом соотношении 1(0,3-0,4),нагревают до 75-100 С, к полученной реакционной смеси порционно добавляют кислотный катализатор в количестве 4-6 мас.от массы Х-масла, поликонденсацию проводят при 95-100 С в течение 2,5-3 ч, а смолу отверждают при пониженном давлении и перемешивании, постепенно повышая температуру реакционной смеси до 140-190 С. Изобретение относится к области переработки отходов производства капролактама и получения поликонденсационных полимеров циклогексанонформальдегидного типа, применяемых в лакокрасочной промышленности в качестве пленкообразующих веществ 1. Известно, что при производстве капролактама одним из отходов является кубовый остаток колонны выделения циклогексанона (масло-Х), представляющий собой смесь эфиров циклогексанола с моно- и дикарбоновыми кислотами, самого циклогексанола, а также продуктов уплотнения циклогексанона 2. Известны способы утилизации кубовых остатков стадии ректификации производства капролактама путем конденсации масла-Х с газообразным формальдегидом 3 или формалином 4, 5 с получением полимеров циклогексанолформальдегидного типа, применяемых в лакокрасочной промышленности в качестве пленкообразующих веществ. Недостатками этих способов является их низкая экономичность, связанная с технологическими сложностями при использовании газообразного формальдегида, невысокими выходами конечных продуктов, длительностью процессов. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения циклогексанонформальдегидной смолы конденсацией параформа с маслом-Х при 101-108 С в течение 6-8 ч в присутствии 1-2 вес.соляной кислоты при соотношении параформмасло-Х равном 0,67-0,61. Синтезированную смолу высушивают под вакуумом (200-250 мм рт. ст.) при температуре 95 -105 С 6. Недостатками известного способа является длительность процесса и необходимость использования большого количества параформа, который вносит основной вклад в стоимость конечного продукта. Задачей настоящего изобретения является разработка способа переработки кубовых остатков стадии ректификации производства капролактама (масло-Х) с получением полимерного продукта, пригодного для использования в лакокрасочной промышленности, а также снижение себестоимости конечного продукта. Поставленная задача достигается тем, что в способе получения циклогексанонформальдегидной смолы путем поликонденсации масла-Х с параформом в присутствии кислотного катализатора и последующего термического отверждения образующейся смолы,масло-Х и параформ, взятые в массовом соотношении 1(0,3-0,4), нагревают до 75-100 С,к полученной реакционной смеси порционно добавляют кислотный катализатор в количестве 4-6 мас.от массы масла-Х, поликонденсацию проводят при 95-100 С в течение 2,5-3 ч, а смолу отверждают при пониженном давлении и перемешивании, постепенно повышая температуру реакционной смеси до 140-190 С. Проведение процесса в указанных условиях позволяет снизить соотношение параформмасло-Х до 0,3-0,41. Способ поясняют следующие примеры. Пример 1. К перемешиваемой смеси 100 г масла-Х и 30 г параформа (10,3), нагретой до 75 С при обратном охлаждении в течение 15-20 мин добавляют 4 мл концентрированной НС(4 вес.от масла-Х), температуру повышают до 95-100 С и смесь перемешивают, не выключая обратного охлаждения, 3 ч, после чего обратный холодильник заменяют прямым,не выключая перемешивания, создают разряжение 500 мм рт. ст. и повышают температуру до 190 С, непрерывно отгоняя дистиллят. Процесс ведут до прекращения отгонки, что занимает около 2 ч. Получают 95 г твердого, хрупкого, блестящего полимера темнокоричневого цвета с температурой каплепадения 86 С, кислотное число 3,4 мг КОН. Пример 2. К перемешиваемой смеси 100 г масла-Х и 40 г параформа (10,4), нагретой до 100 С при обратном охлаждении в течение 15-20 мин добавляют 6 мл концентрированной НС(4 вес.от масла-Х), температуру повышают до 95-100 С и смесь перемешивают, не выключая обратного охлаждения, 3 ч, после чего обратный холодильник заменяют прямым,не выключая перемешивания, создают разряжение 250 мм рт. ст. и повышают температуру до 170 С, непрерывно отгоняя дистиллят. Процесс ведут до прекращения отгонки, что занимает около 1,5 ч. Получают 92 г твердого, хрупкого, блестящего полимера темнокоричневого цвета с температурой каплепадения 97 С, кислотное число 3,7 мг КОН. Пример 3. К перемешиваемой смеси 100 г масла-Х и 30 г параформа (10,3), нагретой до 75 С при обратном охлаждении в течение 20 мин добавляют 5 г 40 -ной 24 (5 вес.от масла-Х), температуру повышают до 95-100 С и смесь перемешивают, не выключая обратного охлаждения, 3 ч, после чего обратный холодильник заменяют прямым, не выключая перемешивания, создают разряжение 200 мм рт. ст. и повышают температуру до 140 С, непрерывно отгоняя дистиллят. Процесс ведут до прекращения отгонки. Получа ют 96 г твердого, хрупкого, блестящего полимера темно-коричневого цвета с температурой каплепадения 98 С, кислотное число 3,5 мг КОН. Пример 4. К перемешиваемой смеси 100 г масла-Х и 35 г параформа (10,35), нагретой до 85 С при обратном охлаждении в течение 20 мин добавляют 5 г 40 -ной 24 (5 вес.от масла-Х), температуру повышают до 95-100 С и смесь перемешивают, не выключая обратного охлаждения 2,5 ч, после чего обратный холодильник заменяют прямым, не выключая перемешивания, создают разряжение 100 мм рт. ст. и повышают температуру до 150 С, непрерывно отгоняя дистиллят. Процесс ведут до прекращения отгонки. Получают 101 г твердого, хрупкого, блестящего полимера темно-коричневого цвета с температурой каплепадения 107 С, кислотное число 3,2 мг КОН. Таким образом, заявляемый способ переработки кубовых остатков стадии ректификации производства капролактама, основанный на поликонденсации масла-Х с параформом,при указанных условиях позволяет снизить как временные затраты на один технологический цикл на 3,5-5 ч, так и уменьшить себестоимость получаемых полимеров за счет уменьшения необходимого количества используемого параформа с 62-67 до 30-40 . Получаемые полимеры растворимы в ароматических углеводородах, сложных эфирах,комплексных растворителях типа 648. Лаковые покрытия на их основе превосходят по показателям цвет, твердость, водостойкость известные масляно-смоляные лаки и не уступают им по другим показателям. Источники информации 1. Лившиц Л.М., Пшиялковский Б.И. Лакокрасочные материалы Справочное пособие. М. Химия, 1982. - С. 135-136. 2. Производство капролактама / Под ред. В.И. Овчинникова и В.Р. Ручинского. - М. Химия, 1977. - С. 263. 3. А.с. СССР 897784, МПК 08 83/00, 1982. 4. А.с. СССР 979385, МПК 08 6/02, 1982. 5. А.с. СССР 1344758, МПК 08 6/02, 1987. 6. А.с. СССР 690029, МПК 08 6/02, 1979 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.