Способ получения капролактама

(72) Авторы Эберхард ФУКС Том ВИТЦЕЛЬ(57) 1. Способ получения капролактама расщеплением олигомеров и/или полимеров, которые содержат в основном повторяющееся звено (2)5, в присутствии гетерогенного катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс осуществляют в среде органического растворителя из числа спирта или полиола в присутствии в качестве гетерогенного катализатора двуокиси титана. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при 140-320 С. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что процесс осуществляют при концентрации олигомеров и/или полимеров 5-50 мас. . 4. Способ по п. 1 или 3, отличающийся тем, что процесс осуществляют в течение 5-300 мин. 5. Способ по п. 1 или 4, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии воды. Изобретение относится к технологии производства циклических лактамов, в частности к способу каталитического получения капролактама путем расщепления олигомеров и/или полимеров, содержащих в основном, повторяющееся звено (2)5. Расщепление полиамида-6 (поликапролактама) до капролактама осуществляют, главным образом, под действием кислых или основных катализаторов при повышенной температуре, обычно обработкой водяным паром в области низких давлений. В журнале . . ., т. 45, (1973 г.), стр. 1510 описано промышленное осуществление способа расщепления перегретым водяным паром, причем, однако, для переработки необходимо концентрировать раствор капролактама и воды. Кроме того, известен способ получения капролактама расщеплением олигомеров капролактама, который заключается в том, что олигомеры в жидком или твердом состоянии подают в кипящий слой окиси алюминия, в котором расщепление осуществляют в присутствии водяного пара при температуре 290-400 С, при этом выше кипящего слоя дополнительно вводят инертный газ в количестве, равном 0,1-3-кратному количеству инертного газа,требуемого для поддержания кипящего слоя окиси алюминия (см. заявку ЕР 0 209 021, кл. С 07 0201/12,21.01.1987 г.). 4826 1 Недостатком известного способа является высокая энергоемкость. Задачей изобретения является разработка способа получения капролактама деполимеризацией, требующего меньше энергозатрат. Поставленная задача решается предлагаемым способом получения капролактама расщеплением олигомеров и/или полимеров, которые содержат, в основном, повторяющееся звено (2)5 в присутствии гетерогенного катализатора при повышенной температуре, за счет того, что процесс осуществляют в среде органического растворителя из числа спирта или полиола в присутствии двуокиси титана в качестве гетерогенного катализатора. В качестве сырья предпочтительно используют поликапролактам, олигомеры капролактама, а также сополимеры капролактама, например получаемые полимеризацией капролактама в присутствии гексаметилендиамина и терефталевой кислоты. Можно также использовать олигомеры и/или полимеры капролактама, подлежащие выбрасыванию, например отходы, которые получаются при производстве капролактама или поликапролактама и его переработке в нити, пленки, изделия, получаемые литьем под давлением или экструдированием, изделия, получаемые с использованием форм, такие как пленки, упаковочные материалы, ткани, волокна, нити,экструдируемые детали. При этом изделия, которые также подлежат расщеплению, целесообразно измельчать, например, размалыванием. Предлагаемый способ осуществляют при температуре, в общем, от 140 до 320 С, предпочтительно от 160 до 300 С. Давление выбирают, в общем, в области от 0,5 до 25, предпочтительно от 5 до 20 МПа, причем поддерживают такие условия, чтобы реакционная масса постоянно оставалась жидкой. Время реакции составляет обычно от 5 до 300, предпочтительно от 7 до 180 минут. Расщепление согласно изобретению осуществляют без добавления воды. В предпочтительном варианте выполнения изобретения берут воду, а именно, на одно повторяющееся звено (2)5 берут предпочтительно от 0,5 до 20, в частности от 1 до 5 молей воды. Сырье, т.е. олигомеры или, соответственно, полимеры, может применяться в виде раствора в указанном органическом растворителе с концентрацией от 1 до 50, предпочтительно от 5 до 40, особенно предпочтительно от 5 до 25 вес. , причем особенно предпочтительно применять смесь воды и органического растворителя, имеющую указанную концентрацию олигомеров и/или полимеров. В качестве спиртов можно указать спирты с 1-10 атомами углерода, такие как метанол, этанол, н- и изопропанол, н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол, н-пентанол, н-гексанол, н-гептанол, н-октанол, н-нонанол и н-деканол, в частности спирты с 1-4 атомами углерода, такие как метанол, этанол, н- и изо-пропанол, нбутанол, изобутанол, втор-бутанол, особенно предпочтительно метанол, этанол, н-пропанол и н-бутанол а в качестве полиолов - диэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль, предпочтительно тетраэтиленгликоль. В реакционную смесь можно добавлять до 5, предпочтительно от 0,1 до 2 вес. , аммиака и/или водорода, и/или азота. Катализатор можно применять как таковой или нанесенный на носитель, такой как двуокись кремния,окись алюминия или окись циркония. Нанесение можно осуществлять стандартными методами. Так, например, двуокись титана можно наносить в виде тонкого слоя на носитель путем гидролиза титанорганических соединений, таких как изопропилат титана или бутилат титана, или гидролиза четыреххлористого титана или других неорганических титан-содержащих соединений. Применимы также содержащие окись титана золи. Предлагаемый способ поясняется следующими приемами. Пример 1. В обогреваемый трубчатый реактор емкостью 25 мл (диаметр 6 мм длина 800 мм), заполненный окисью титана (анатаз) в форме прутков размером 1,5 мм, подают под давлением 100 бар 10 вес. -ный раствор нитрила 6-аминокапроновой кислоты (НАК) в 6,4 вес.воды и 83,6 вес.этанола при температуре 200 С. Время реакции составляет 30 минут. Выходящий из реактора поток продукта подвергают газохроматографическому анализу и жидкостной хроматографии высокого давления. Выход капролактама 100 , селективность по капролактаму 88 . Полученную смесь подвергают дистилляции (температура 110 С, давление 0,1 мбара) для получения капролактама, причем в качестве кубового остатка получают смесь следующего состава 9 вес.олигомеров и полимеров, 1 вес.капролактама, 6,4 вес.воды и 83,4 вес.этанола. Пример 2. В нагретый до 230 С трубчатый реактор емкостью 25 мл (диаметр 6 мм длина 800 мм), заполненный окисью титана (анатаз) в форме прутков размером 1,5 мм, подают под давлением 100 бар 60 мл/час кубового остатка из примера 1. Время реакции составляет 15 минут. 2 4826 1 Степень превращения до капролактама, в расчете на исходные количества олигомеров и полимеров, содержащих повторяющееся звено (2)5, составляет 53 . Пример 3. Повторяют пример 2 в указанных в следующей таблице условиях, в которой также приведены результаты опытов. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66. Степень превращения до капролактама 50 62 63