Способ переработки мелкодисперсных отходов производства полупроводниковых соединений типа А3В5

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА А 3 В 5(71) Заявитель Государственное предприятие Минский НИИ радиоматериалов(73) Патентообладатель Государственное предприятие Минский НИИ радиоматериалов (ГП МНИИРМ)(57) 1. Способ переработки мелкодисперсных отходов производства полупроводниковых соединений типа А 3 В 5 с размером частиц менее 1,5 мм, включающий обработку жидкими агентами, промывку, сушку и последующее нагревание в вакууме до температуры разложения на составляющие компоненты, отличающийся тем, что обработку отходов ведут водным раствором щелочного агента с добавлением раствора нейтрального фосфорорганического экстрагента в количестве до 9 к объему жидкой фазы, отделяют жидкую фазу и затем обрабатывают раствором азотной кислоты при поддержании концентраций щелочного агента и азотной кислоты в обрабатывающих растворах 4-9 мас. , предпочтительно 5 мас. . 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку ведут при 40-60 С.(56)2078842 1, 1997.4812167 , 1989.2184108 , 1987. Изобретение относится к технологии переработки отходов полупроводниковых соединений типа А 3 В 5, в частности, арсенидов и фосфидов галлия и индия, и может найти применение в металлургии редких металлов. Известны способы переработки арсенида и фосфида разложением на составляющие компоненты галлий,индий и мышьяк либо фосфор окислением, нитрованием, гидрированием или хлорно-ректификационным способом 1. Хлорно-ректификационный способ является наиболее универсальным, т.к. арсенид галлия и другие подобные ему соединения легко хлорируются при низкой температуре. Хлорид галлия отделяется от более летучего хлорида мышьяка дистилляцией, а затем подвергается ректификации. Недостатки известного способа - многостадийность технологических операций и необходимость использования газообразного хлора - экологически опасного вещества. Для переработки отходов нелегированного арсенида галлия рекомендуется вакуум-термический способ - термическая диссоциация исходного сырья при Т 1236 С и разрежении 1,3 Па, позволяющая получать металл с содержанием мышьяка менее 10-4 . Исходным материалом для переработки в данном случае является твердый лом(горбушки монокристаллических слитков, отбракованные слитки, подложки и эпитаксиальные структуры полупроводниковых соединений типа А 3 В 5, например , , , Р и др. 2. 3985 1 Известный способ не позволяет перерабатывать мелкодисперсные отходы названных соединений, например опилки от резки слитков субмикронного состава, покрытые оксидной пленкой составляющих веществ и веществами, входящими в состав смазочно-охлаждающих эмульсий, что является его основным недостатком. При термовакуумной обработке эти опилки спекаются в монолитную массу и разложения на исходные элементы не происходит. Наиболее близким к заявляемому способу является способ переработки мелкодисперсных отходов полупроводниковых соединений типа А 3 В 5 с размером частиц менее 1,5 мм, включающий обработку жидкими агентами, промывку, сушку и последующее нагревание в вакууме до температуры разложения на составляющие компоненты 3. Этому изобретению присущи недостатки, заключающиеся в том, что на промывку галлиймышьяксодержащих отходов используется горячая вода, что не достаточно эффективно, применяется ацетон или спирт, что является взрывопожароопасным, а также этим способом нельзя перерабатывать мелкодисперсные отходы. Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является расширение номенклатуры перерабатываемых отходов полупроводниковых соединений типа А 3 В 5. Поставленная задача решается тем, что в способе переработки мелкодисперсных отходов производства полупроводниковых соединений типа А 3 В 5 с размером частиц менее 1,5 мм, включающем обработку жидкими агентами, промывку, сушку и последующее нагревание в вакууме до температуры разложения на составляющие компоненты, - обработку отходов ведут водным раствором щелочного агента с добавлением раствора нейтрального фосфорорганического экстрагента в количестве до 9 к объему жидкой фазы, отделяют жидкую фазу и затем обрабатывают раствором азотной кислоты при поддержании концентраций щелочного агента и азотной кислоты в обрабатывающих растворах 4-9 мас. , предпочтительно 5 мас. , причем обработку ведут при 40-60 С. Методика проведения экспериментов описана в примерах - опыты 1-13, основные результаты экспериментов приведены в табл. 1-4. Опыт 1. Прототип. Отходы арсенида галлия в виде опилок и осколков фракции 1,5 мм промывали горячей водой, а затем ацетоном при ТЖ 12,5, затем сушили при 120 С, помещали в графитовый тигель и разлагали при 1236-1240 С в вакууме 1,3 Па до полного разложения. Мышьяк улавливали в вакуумных ловушках, а полученный галлий после охлаждения сливали из тигля и отделяли от твердых взвесей фильтрованием через керамический фильтр, после чего определяли выход целевого продуктаи анализировали его на содержание примесей , , , , , . Результаты эксперимента приведены в табл. 1. По результатам опыта 1 выход галлия в металл составляет 65,3 , содержание основного вещества 99,99 . Опыт 2. Прототип. Опилки арсенида галлия фракции - 1,5 мм промывали горячей водой, затем ацетоном при Т Ж 12,5,сушили при 120 С и далее помещали в графитовый тигель и разлагали при 1236-1340 С в вакууме 1,3 Па в течение 5 часов, выдерживая содержимое тигля после достижениядо 1236 С по 0,5 часа через каждые 40 С подъема температуры. После охлаждения печи содержимое тигля было изъято и проанализировано на содержание целевого продукта . Как было установлено, в процессе эксперимента мелкодисперсные опилки спеклись в пористую массу с незначительным вкраплением галлия металлического. Опыт 3. Фракцию опилок арсенида галлия - 1,5 мм обрабатывали при перемешивании раствором соды концентрации 5 масс. при ТЖ 13 и 40 С в течение 20 мин., после отстаивания пульпы до границы раздела декантировали промывную воду, после чего осадок отмыли водой до нейтральной реакции, просушили при 105 до постоянного веса и подвергли термовакуумному разложению в режиме опыта 1-2. Результаты эксперимента представлены в табл. 2. Опыт 4. Фракцию опилок арсенида галлия 1,5 мм обрабатывали 5 -ным раствором азотной кислоты при 40 и ТЖ 13 в течение 20 мин., промывной раствор декантировали, осадок отмывали водой до нейтральной реакции, сушили до постоянного веса при 105 С и подвергали вакуум-термическому разложению в режиме опытов 1-2. Результаты эксперимента представлены в табл. 2. Опыт 5. Фракцию опилок- 1,5 мм подвергали последовательной щелочной, а затем кислотной обработке в режимах опытов 3-4, после чего подвергали вакуум-термическому разложению в режиме опытов 1-2. Результаты эксперимента представлены в табл. 2. Опыт 6. Фракцию опилок- 1,5 мм подвергали последовательной щелочной, а затем кислотной обработке в режиме опыта 5 с добавлением на первую стадию 5 -ного раствора ТБФ в разбавителе (осветительном керосине) в количестве 5 к объему пульпы. 3985 1 После вакуум-термического разложения в режиме опытов 1-2 определяли выход готового продукта, галлия металлического. Результаты эксперимента приведены в табл. 2. Таблица 1 Основные показатели процесса по способу-прототипу, опыты 1-2 Фракционный состав отходов 1,5 мм Таблица 2 Основные показатели процесса переработки мелкодисперсных отходов арсенида галлия по заявляемому способу. Обоснование последовательности и стадий отмывки. Фракция мелкодисперсных отходов - 1,5 мм. Температура обрабатывающих и промывных растворов 50 С.опыта 2 Обработка 5 -ным раствором соды с последующей отмывкой деионизованной водой, сушкой и вакуум-термическим разложением. Обработка 5 -ным раствором азотной кислоты с последующей отмывкой деионизованной водой, сушкой и вакуум-термическим разложением Последовательная обработка 5 -ными растворами соды и азотной кислоты, отмывка водой, сушка и вакуум-термическое разложение. Последовательная обработка 5 -ным раствором соды и азотной кислоты с добавлением на 1-ую стадию 5 -ного раствора трибутилфосфата (ТБФ) в разбавителе (осветительном керосине), в количестве 5 к объему жидкой фазы, отмывка водой, сушка и вакуум-термическое разложение. Последовательная обработка 5 -ными растворами соды и азотной кислоты с добавлением на 2-ю стадию 5 -ного раствора ТБФ в керосине, сушка и вакуум-термическое разложение Содержание осВыход галлия новного вещества,металл.,Таблица 3 Обоснование граничных условий процесса отмывки по заявляемому способу. Фракция мелкодисперсных отходов - 1,5 мм. Температура обрабатывающих и промывных растворов 45 Сопыта Последовательная обработка 4 -ными растворами соды и азотной кислоты с добавлением на 1-ую стадию процесса 4 -ного раствора ТБФ в керосине в количестве 4 к объему жидкой фазы, сушка, вакуум-термическое разложение 58,7 10. Последовательная обработка 10-ными растворами соды и азотной кислоты с добавлением на 1-ую стадию 10 -ного раствора ТБФ в количестве 5 к объему жидкой фазы, отмывка водой,сушка, вакуум-термическое разложение 59,0 11. Последовательная обработка 9 -ными растворами соды и азотной кислоты с добавлением на 1-ую стадию 9 -ного раствора ТБФ в количестве 9 к объему жидкой фазы, отмывка водой,сушка, вакуум-термическое разложение 55,6 Скорость осветления промывных растворов резко снижается (второе, относительно опыта 6). Как показывают представленные в табл. 1-2 результаты экспериментов, изменение последовательности стадий обработки, а также ликвидация любой из них не позволяют получить найденный положительный эффект - провести термовакуумное разложение мелкодисперсных отходов до исходных веществ. В табл. 3 приведены результаты экспериментов, позволяющие обосновать граничные условия режима обработки отходов по концентрации основного вещества в обрабатывающих растворах. Снижение концентрации обрабатывающих растворов ниже 4 масс. снижает степень извлечения целевого продукта практически вдвое. При увеличении концентрации основного вещества в обрабатывающих растворах больше 9 масс.приводит к увеличению их вязкости, вследствие чего резко снижается скорость разделения пульпы на твердую и жидкую фазу, что приводит к уменьшению производительности процесса. Замена раствора соды на раствор гидроксида натрия не изменяет показатели процесса (степень извлечения, производительность, чистота целевого продукта). Т.е. для первичной обработки можно использовать любой щелочной агент, однако в связи с относительно низкой стоимостью соды предпочтительно использовать технический карбонат натрия. В табл. 4 приведены степени извлечения металлического галлия из отходов фракции -1,5 мм в режиме обработки опыта 6 (табл. 2) в зависимости от температуры обрабатывающих растворов. Таблица 4 Обоснование граничных условий температурного режима обработки отходов арсенида галлия Как видно по табл. 4 оптимальный температурный режим обработки находится в пределах 40-60 С, т.к. ниже 40 С резко снижается степень извлечения с 58 до 49(опыт 12), а повышение температуры больше 60 С не дает дополнительного положительного эффекта. Для того, чтобы уточнить зависимость степени извлечения целевого металла от степени дисперсности отходов, были проведены опыты с отходами разного фракционного состава, результаты экспериментов представлены в табл. 5. Как показали полученные результаты по выходу галлия металлического, с увеличением степени дисперсности степень извлечения целевого продукта увеличивается, однако переработка каждой фракции отдельно не представляется рациональной. Таблица 5 Основные показатели процесса переработки в зависимости от фракционного состава Режим обработки По режиму опыта 6. По режиму опыта 6. По режиму опыта 6. Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет вовлекать в переработку мелкодисперсные отходы (класса меньше 1,5 мм) полупроводниковых соединений класса А 3 В 5, загрязненные продуктами окисления эмульсией смазочно-охлаждающих жидкостей и др. 4 3985 1 Источники информации 1. Химия и технология редких и рассеянных элементов/Под ред. чл.-корр. АН СССР Большакова К.А. Т.1. -М. Высшая школа, 1976. -С.269. 2. Калатник О.Н. Получение мышьяка, ртути и теллура особой чистоты из отходов производства полупроводниковых соединений 10-ая конференция по химии высокочистых веществ. Тезисы докладов. - Н.Новгород, 1996. -С.47-48. 3. Патент 2078842, МКИ 6 С 22 В 58/00, 30/04, 7/00. Опубл. 1997. Бюл. 13 (прототип). Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.