Способ очистки ортофосфорной кислоты

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ СПОСОБ ОЧИСТКИ ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ(71) Заявитель Завод полупроводниковых приборов им. Ф.Э. Дзержинского НПО Интеграл(73) Патентообладатель Завод полупроводниковых приборов им. Ф.Э.Дзержинского НПО Интеграл(57) Способ очистки ортофосфорной кислоты фильтрацией, отличающийся тем, что до фильтрации ортофосфорную кислоту разбавляют водой до концентрации 75-81 мас. , а после фильтрации нагревают до 100190 С и выдерживают при этой температуре до получения кислоты требуемой концентрации. Изобретение относится к электронной технике и может быть использовано при изготовлении полупроводниковых приборов и интегральных схем. Изобретение может найти применение при очистке от твердых частиц жидкостей с большой вязкостью,вязких кислот. Изобретение наиболее целесообразно использовать при финишной фильтрации ортофосфорной кислоты при ее использовании для удаления с поверхности полупроводниковых пластин маскирующих пленок 34. Жидкие химические реактивы, широко используемые в производстве изделий микроэлектроники, особенно минеральные кислоты, в 1 л содержат до 10 твердых частиц размером 1,0 мкм и более. Это связано с тем, что наиболее распространенными способами их промышленного получения являются растворение ангидридов в воде и взаимодействие солей с кислотами. При этом загрязнение компонентов твердыми частицами полностью не устраняются и наследуются продуктами реакций кроме того, побочные химические реакции с элементами-спутниками компонентов приводят к образованию нерастворимых соединений, выпадающих в осадок различной дисперсности. Осаждаясь на поверхность пластин и структур, твердые частицы, размеры которых сравнимы с размерами топологических элементов, могут приводить к дефектам маскирующих слоев, в результате чего ширина линии уменьшается до такой степени, что возникает отказ, обусловленный разрывом цепи. По этой причине получение годных СБИС возможно только при отсутствии в реактивах частиц с диаметром большим 0,3 мкм. Поэтому тщательная финишная очистка кислот, используемых при производстве изделий в электронной промышленности, является операцией, которую крайне необходимо выполнять перед их использованием в технологических процессах. Известен способ осветления фосфорной кислоты от твердых частиц 1. Способ включает сгущение твердых частиц под давлением 0,5-3,0 атм при непрерывной циркуляции кислоты, которую подают в количестве 5-15 от общего количества кислоты в пульпе при кратности циркуляции 6-18, отделение сгущеной пульпы от раствора кислоты и возврат пульпы в процесс получения фосфорной кислоты. Кроме того, циркуляцию кислоты осуществляют подачей паровоздушной смеси. 3682 1 Недостатками известного способа являются большая длительность процесса и высокое содержание твердых частиц в кислоте. Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ очистки ортофосфорной кислоты 2. Способ включает фильтрацию кислоты через предварительный, основной и конечный фильтры. Фильтрование является сложным гидродинамическим процессом, представляющим собой движение двухфазной системы-суспензии через пористую фильтрующую перегородку. Пропускная способность перегородки зависит при прочих равных условиях (коэффициенте проницаемости, площади перегородки, перепада давления, толщины перегородки) от динамической вязкости жидкости. Безводная ортофосфорная кислота представляет собой светлые прозрачные гигроскопические кристаллы,при комнатной температуре расплывающиеся на воздухе. Расплав ортофосфорной кислоты (температура плавления 315,55 К) легко переохлаждается. В переохлажденном состоянии (288,15 К) она представляет собой густую маслянистую жидкость плотностью 1,88 г/см. Из высококонцентрированных растворов она кристаллизуется в виде полугидрата 23 РО 42 О, плавящегося при 302,45 К. В системе Н 3 Р 4-Н 2 О имеются две эвтектики при -85 С (62,5 Н 3 РО 4) твердая фаза-лед и Н 3 РО 4 1/2 Н 2 О при 23,5 С (94,8 Н 3 РО 4) твердая фаза - Н 3 РО 4 1/2 Н 2 О и Н 3 РО 4. Высокая вязкость ортофосфорной кислоты в сочетании с наличием эвтектики при температуре 23,5 приводят к тому, что очистка ортофосфорной кислоты по известному способу не находит широкого практического применения из-за низкой производительности, обусловленной низкой пропускной способностью фильтров вследствие их полной или частичной закупорки, частыми остановками процесса для замены фильтров или их очистки от твердой фазы. В основу изобретения положена задача создания высокопроизводительного, пригодного для серийного промышленного производства способа очистки ортофосфорной кислоты за счет уменьшения вязкости и повышения скорости фильтрации, исключения закупорки пор фильтров твердой фазой и частых остановок по этой причине процесса очистки ортофосфорной кислоты. Существо изобретения заключается в том, что до фильтрации ортофосфорную кислоту разбавляют водой до концентрации 75-81 мас. , а после фильтрации нагревают до 100-190 С и выдерживают при этой температуре до получения кислоты требуемой концентрации. Разбавление ортофосфорной кислоты позволяет снизить температуру кристаллизации и вязкость. Уменьшение температуры кристаллизации позволяет исключить закупорку пор фильтров твердой фазой и остановки процесса очистки ортофосфорной кислоты по этой причине. Уменьшение вязкости кислоты,обусловленное ее разбавлением водой, делает процесс очистки фильтрацией быстрым и легким. Таким образом становится возможным обеспечить высокопроизводительную финишную очистку (фильтрацию) ортофосфорной кислоты непосредственно перед ее применением в технологическом процессе создания интегральных схем. Нагрев ортофосфорной кислоты после фильтрации до температуры 100-190 С и выдержка при этой температуре до получения кислоты требуемой концентрации позволяют восстановить требуемые свойства кислоты, такие, например, как скорость травления. Способ включает следующую последовательность операций разбавление ортофосфорной кислоты водой до концентрации 75-81 мас.фильтрацию нагрев до температуры 100-190 С и выдержку при этой температуре до получения кислоты требуемой концентрации. Разбавление ортофосфорной кислоты водой до концентрации ниже 75 мас.нецелесообразно, так как не приводит к увеличению скорости фильтрации, а приводит к увеличению времени выдержки кислоты в нагретом состоянии до получения требуемой концентрации. Разбавление ортофосфорной кислоты водой до концентрации выше 81 мас.снижает воспроизводимость техпроцесса фильтрации вследствие влияния колебаний температуры окружающей среды на образование твердой фазы и закупорку пор, уменьшает скорость и производительность процесса очистки кислоты от механических частиц. Нагрев кислоты после фильтрации в диапазоне от температуры кипения воды до температуры кипения ортофосфорной кислоты и выдержка при этой температуре до получения кислоты требуемой концентрации позволяет восстановить требуемые свойства кислоты. Пример. Очистку ортофосфорной кислоты от твердых частиц фильтрацией провели в процессе финишной очистки Н 3 РО 4 непосредственно перед ее заправкой в ванну для химического удаления с поверхности полупроводниковых пластин защитных пленок 34 при температуре среды в рабочем помещении 21 С. Заправка ванны объемом 21 л кислотой проводилась через фильтр с диаметром пор 0,3 мкм с помощью насоса двойного действия. 3682 1 Данные по концентрации Н 3 РО 4 перед фильтрацией, температуре нагрева, времени выдержки кислоты в нагретом состоянии до получения после фильтрации Н 3 РО 4 требуемой концентрации, а также скорости фильтрации сведены в таблицу. Эффективность изобретения оценивали по скорости очистки (фильтрации), а предложенные температурные режимы выдержки кислоты после фильтрации - по изменению скорости травления пленок нитрида кремния.Концентр. Н 3 РО 4 до Скорость фильтрап/п фильтр. (мас. ) ции Н 3 РО 4 (л/мин) 1 2 3 Скорость фильтрации Н 3 РО 4 по способу-прототипу составила 0,8 л/мин с двумя остановками в процессе заправки ванны кислотой. Разбавление ортофосфорной кислоты перед финишной фильтрацией до 75-81 мас. увеличивает скорость фильтрации до 2,0 л/мин без остановок процесса заправки ванны травления, а нагрев после фильтрации до 100-190 С и выдержка при этой температуре до получения кислоты требуемой концентрации позволяет достичь скорости травления защитных пленок 34 концентрированной Н 3 РО 4, что свидетельствует о полном восстановлении раствором кислоты первоначальной концентрации и химических свойств. Изобретение позволяет за счет уменьшения вязкости и повышения скорости фильтрации, исключения закупорки пор фильтров твердой фазой и частых остановок по этой причине процесса очистки ортофосфорной кислоты, осуществлять в серийном технологическом процессе непрерывную и высокопроизводительную финишную очистку ортофосфорной кислоты фильтрацией. При этом процесс не требует дополнительного оборудования и гармонично вписывается в существующий процесс создания сверхбольших интегральных схем и их обеспечения сверхчистыми реактивами. Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.