Cпособ выделения азотной и плавиковой кислот из отработанных травильных растворов

Ы 1 в.смесн из плавиковой и азотной неитрализация ОСТЗТКЗ Растворакнслот накапливающемуся например, Помимо сложного введения процессаУказанные способы можно подраздет лить на следующие группыаСерную кислоту добавляют в испольт зованные травильные растворы и отго няют летучие кислоты НЫОЭ и НЕ. Ионы металлов вьшадают в виде смеси сунь фатов в осадок, которьш подвергают Дальнейшей переработке Наряду со сложны введением процесса необходимо несколько ступеней выпаривания,кристаллизации и фильтрации.Недостатком является больший раст код кимикалиев. В случае титаносот держащих растворов этот способ применять нельзя, поскольку сульфаты титана очень плохо кристаллизуются.Раствор выпаривают в специальном испарителе, нагреваемом электрическим током, затем С помощью охлаждения получают кристаллы фторида лелеза,которые.отфильтровывают Фильтрат обт разует одну часть регенерированной кислоты, а другую часть получают с помощью термического разложенинкрис таллов фторида во вращающейся труб четой печи в виде плавиковой кислоты.Данный метод дает хорошую степень регенерации плавиковой и азотной кис лот, а с помощью обжига первоначально накапливаемых кристаллов ЕеЕэможно получать чистую плавиковую кислоту,но не чистую азотную кислоту. во время процесса кристаллизации не все сот ДЕРЖЗЩИВСЯ В растворе катионы БЬЩЕ ллются в равной степени, а предпочт тительно железо. за счет этого при многократном использовании регенернт рованного травильного раствора может произойти нарастание концентрации сопровождающих элементов Ст, Ы 1 что ограничивает использование этого мс тода.зкстракця железа (с помощью дит зтипгексилфосфата в парафине)регенерация экстракционного средства за счет добавления ЫН 4 НЕ 2 5кальцннирование продукта при 80 тсу данного метода всегда имеется опасность загряэнения сточньж вод экстракционньши средствами, а также опасность возгорания нзза использования горючих растворителей Метод четко описан только применительно к растворам Ре-С-Ы 1, а растворы, содержаЩие Т 1 или другие металлы, нельзя обрабатывать таким путем.В данном случае свободные кислоты(но не доля, связанная металлом) сорбнруются смолойтобменником, а затем вымываются водой. Металлы накапливаются в виде раствора металлических солей, который следует иейтрализот вать. Таким образом, здесь речь идет не об истинном регенерационном метет де, а только частичном извлечении травильной кислоты, Доли металла,подлежащие нейтрализации, столь же высоки, как и при простой нейтралит зацииДиализ можно производить или как чистый диффузионный диализ, или как электродиализ При диффузионном диализе по аналогии с методом ионообмена происходит только разделение свободч ной кислоты и солей металла, в рет зультате чего возникают те же проблем при злектродиализе сначалаВесь раствор кристаллизуется калийнымЩелоком, а лолучившйся нейтральный раствор нитрата калия и флюорида ка ЧО лия разлагается на специальньж мемб 45ранах на кислоту и калийный щепок. Степени регенерации хорошие, но кнедостаткам Метода относятся высокийДля полной регенерации соляной кислоты, применяемой для травления Углеродистык сортов стали, нспольт зуется метод высушивания аэрозолей. При этом использованный раствор для травления ЕПРЫСКИБЗЕТСЯ В реактор, 55где вступает в контакт с горячими газамМ,.получаеыми с помощью вынет сенной в реактор горелки, При этом происходит полное разложение раст вора т у - 2 гес 1 д 2 нр 1/2 одгео,4 нс 1. Металлическое содержимое раствора выпадает-в виде оксида металла, аобразовавшиеся газообразные-НС 1 и воду абсорбируют в солянУю кислоту чтобы достичь описанного разложения,в реакторе следует.обеспечить, как правило, темпеР 8 ТУРУ 500. 1000 С Данный метод и сходные с ним методы использовались до сих пор только для регенерации соляной кислоты.ис-пользование этого.методадля регенерации других кислот (например, плави.довой кислоты или азотнойкислоты) при указанньш температурах невозможно изза разложения азотной кислоты наЫо, который весьма трудно абсорбировать Кроме того, ПРНтаних тентА пературах возникает опасность корроЦепь изобретения упрощение процесса, получение металлосодержащего осадка в виде сухого порошка н сни жение коррозии оборудования.Способ выделения азотной кислоты или смеси азотной и плавиковой кислот из отработанньш травильных растворов,содержащих соли металлов этих кислот,заключается в следующем.распылительной сушке при 200 е 500 с, цри.этом отделяютсяпары кислот от металлосодержащего Осадка в виде су-хого порошка. ПредпочтителЪносушку ведут при 300 40 ПС Проведение распылительной сушки при температуре менее 200 С экономически нецелесообразнот При температуресвыше 50 ПС возрастает коррозия оборудования и происходит разложение азотной кислоты. 7 Затем пары кислот абсорбируютнм раствором при О 7 ПС. Абсорб цию н/или конденсацию паров кислот можно проводить в две стадии на первой стадии при 20 7 ПС, а на вто ройстадии при О дПС. Водньй абн сорбцшонныи раствор может содержать окислитель, например, пероксид Бодо Рддавннкающие в процессе распылительной сушки, можно использовать для подогг рева исходного раствора.В отличии от известных методов разработанных для регенерации плавит ковой-и азотной кислоты, с помощьюгпредлагаемого способа можно обрабаты вать растворы любого состава, те.-растворы, которые с 0 дерЖатлюбые ком Весьма вытодньм образом газы,-возч2 г А 1 н другие), а также растворы, которые содержат или только плавико 2 вую, или только азотную, или комби 3 нацию иззтих кислот металлы из раствора осаждают в виде сухих оксидов металлов или со лей металлов, которые в качестве-тат ковьш могут быть вновь использованы или переработаны в продукты, обдадающне еще большей ценностью (по рошковьй металл), или захоронены в храннлище отходов,акторе происходят следующие хмичесБие И Физнческиепревращения испарение воды Н 20 (ж)Н 2 О (г), (1) выпарнвание азотной кислоты НЫОЭ Ж 3 НН 0 з (г) (2) вьшарнвание плавиковой кислоты нг (ж)-НЪ (г) (з) разложение НЫ 03 - т 2 Н 0 з (Г)Н 02 (г)Н 0 (г)Н 20 (г) 02 (г), - (4) разложениеНЫ 03 - 4 НН 0 з (гтгзыо, (г).ыо (г) 2 НаО (г)1,5 О 3 (г)- (да) разложение ко, 2 Ы 01(г)2 Ы 0 (г)о 2 (г), (5) разложенне.фторида р Мага (Ж)Н 0 (г)Ме 0 (тв)2 нг (г). (6) разложение нитрата 1 МыЫ 0,дН 20 (Г)МеО (тв)2 НЫОд(г),а сл- у Реакции (б)и (7) следует оцени ватъ только какпример двухвалентного катиона У дРУгих металлов, а также при возникновении заряженныш или содержащих Кдрод комплексов ураво нения реакции выглядят иначе(6) И (7) Оксиды металлов собираются по большей частина днище реактора и постоянно удаляются оттуда спомо щью приспособления для удаления. Частично они выносятся с потоком иен ходящих газов и затем удадяьтся С помощью пылеуловителей. Образующиеся газообразные продуктыподводятся к УСТР 0 йстВУабсорции и конденсаци, В 0 ПУЧ 8 е если раствор содержит вкачестве кислотной компоненты только НЕ или, например, смесь из НЕ и.Нс 1,то устройство для абсорбции и конден сации может состоять только из одной 7колонны. Если раствор содержит нпод, 7 1739859 8то следует использовать, по крайней мере, две колонны. Колонны загружают сн циркулирующим абсорбционным раст вором, которьй охлаждается в теплооб менннках до определенной темпераТУРЫспомощью выбора температуры абсорб ции или конденсации можно оказывать воздействие.на концентрацию Бытекаю щей кислоты рНа щиг.1 показана блок-схема УСТ ронства для регенерации кислоты на фиг.2- то же, с использованием тепла паров, полученны в процессе распыпит тельной сушки на фигЗ 5 т ГРВФИКН зависимости концентрации кислот в абг сорбционных и/или конденсацонньщ колоннах от температуры в первой по коду паров колонне, когда температур ра во второй по ходу паров колонне на 20 Сменьше, чем в-первой колонне, Устройство содержит реактор 1,в которьй с помощью насосадо затора 2 подается- подлежащий обе работке раствор, содержащий катионы,металлов и анионы кислот, через сопл по 3. Нагрев реактора 1 производитг ся например, с помощью расположенной рядом с днищем реактора ацетипенкист лородной горелки 4. На Днище реакторра предусмотрено приспособление 5 для непрерывного удаления возникающие тверды веществ. От головки реактора 1 отводятся горячие.гаэы к пьшеуловитные твердые вещества, После этого ото ходящие газы попадают в устройство Д абсорбции и конденсаци, состоящее,например, из соединенньш последовав тельно первой 7 и второй 8 колонн. Абсорбцонная жидкость (вода) отсаг сывает с днища каждой колонны с пот мощью насосов 9 и 10 н вновь подаете ся в голову каждой изколонн 7 и 8 после прохождения через теплообменг ники 11 И 12. Теплообменники 11 И 12 охлаждаются, например, водой. В.кос нечном счете газы, выиодящие из втог рой колонны 8, проходят через два размещенным последовательно скруббег ра 13 и 14, а затем отсасываются сРомощью вентилятора 15, В Устройства (фиг 2) раствор, подо лежащий обработке, подвергается наго РЕВУ В теплообменнике 16 с помощью ВЬШОДЯЩХ из реактора 1-горячих гавзов, за счет чего можно экономить энергию. 10С помощью выбора температуры абгвать-воздействие на концентрацию КИС лоты в колоннах 7 и 8. На шНГ- 3 4 показано, каковы вариационные ВОЗМОЖТ ности, если например, температура В колонне 8 (второй по коду газа) БУ дет постоянно поддерживаться на 2000. меньше, чем в колонне 7 (первой по ходу газа), а в самой колонне 7 бУд 9 Т варьироваться в пределах 40 Р 6 ЦСа Возможны такие условия эксплУаТд ции, прикоторьщ в колонне 7 накапг ливается смесь плавиковой н азотной. кислот, а в колонне 8 образуется азотная кислота с весьма малым содег ианемНГ. Это имеет особую важность н связис обработкой поверхности мевталлов, поскольку некоторые травильг ные процессы следует осуществлять,. используя смесь плавиковой и азотнойкислот, а другие 5 используя чистую азотную кислоту,На фиг.5 показана связь между-обн щм объемом цркулирующего раствора и температурой. накапливающаяся плавиковая кислота по большейсвоей части содержится в сточном устройстве колонны 7(957. в значительно меньшей степени г в сточном устройстве колонны 8 (ДЖ и в незначительномколичестве Н в оксиг де (содержание фторида в сухом остатг ке 0,2 Г 0,021). У У . Аэотную кислоту целесообразно рев азотную кислоту по следующей реакгци преобразуется только часть газон вой смеси г диоксид азота абсорбция зноя (г)Н 20 (1)2 ныо 3 (ж)Ы 0 (г) св) Монооксид азота, содержащийся в газовой смеси, выодящий из реактора, а также возникающий в результате репакции абсорбции 8, должен быть для обеспечения дальнейшей абсорбции они сидирован по следующей реакции окн сидация .2 Ы 0 (г)т 01 (г)2 ЫО 1 (г)- (9) Газы, Обраэующеся в реакторе при разложении отработанных растворов,имеют такое соотношение ыогрыо, что становится возможным регенерировать примерно 33 первоначально использогванной азотной кислоты в колонне 7 Й(первой по коду газа), Это соответств вует степени оксидаци нсходящх гагС помощью расположенной между ног лоннон 7 И колонной 8 оксидатацнонт нон башни (не показана),.которая исг пользуется для Увеличения времени обработКНРгенерируемыевеществ,достигается высокая степень оксида цни НО, н в колонне 8 абсорбируется 40 азотной кислоты С помощью дот бавлення окислнтеля,.например перокг сида водорода, также можноповысить вьшод азотной кислоты Н 202 можно ввог дить в колонну 7 или В колонну 8,или В отдельньй скруббер Возможна комбинация этих вариантов.Реакция ЫО с окислителем протекан ет следующим-образом -1 О ЩОН 20 ЫО 1 Н 2 О. П ри м е р 1. Регенерируют.растт вор, накапливающийся при протравлид- вании нержавеющей сталИазотной исостав, г/л.З 18,О НЫ 03, 35,8 НЕ,36,3 Ее, 19,8 Ст, 25,2 Н. ПОДЕЧУ раствора осуществляют.с помощью наг сосагдозатора 2 через форсунку 3. Нагрев реактора осуществляют с поп мощью ацетиленкислородной горелкид,размещенной близ днища реактора При этом.температура над плоскостью гон. редки составляет 390 г 47 иС.а В исходящнхгааак 1 д 0 тп 1 б 0 ЧС. Установт до соединена с вентилятором 14 при 9пропускают через пылеуловитель 5, а д оэатем через колонны 7 и 8, заполненоные насадочнымн кольцам (типа палл) Колонны 7 И 8 нагружаютсяцнркуляционньш насосов 9 И 10 Тем пература циркулирующего-раствора подо держиваетсяна.определенном уровне с помощью теплообменников 11 И 12 ц Тем пература составляет 50 С В колонне 7 и 22 С в колонне 8. Абсорбционнй раствор представляет собой в начале опыта водуа по мере проведения опыг та доля кислот в растворе увеличит вается. В конечном счете газ направп ЛЯЕТСЯ ЕЩЕ через ДВЕ. РЗСПОЛОЖЕННЬЩ последовательно скруббера 13 и 14.св течение опыта из колонн 7 н 8 и Ччаналиэируются на НЫО 5,НЕ Во время10 шшасштщюшшщшдмтшот ределяется состав отходящих газов на ЫОи НЕ. Исходя из.резулЬтатов аналнъ зов и нзвестного объема отдельньш дППаРаТОВ МОЖНО составить баланс объемов, Образовавшиеся в реакторе 1 и пнлеуловителеуб оксиды собирают,взвешивают и анализируют. гщпроведенные в конце опьпа нзмерег Нцяп 0 казЫвают что полученная азот ная кислота распределяется следующим Образом 33,0 в колонне 7 пли в лет репускном устройстве колонны 7 43,21 в колонне 8 или в перепускном устт ройстве колонны 8 7,22 В дкруббере 133 350 В Скруббере 14 11,5 в отЙНР распределяется следующим обрел зом 86 В колонне 7 или в перепускв номустройстве колонны 7.96 в кон лонне 8 или в перепускном устройстве колонны 8 1,92 в скрубберв 13 их л ВСКРУббеРе 14 0 в отходящх газах 13 В оксиде 98,8 Н сумма. 1Отклонения сумм от 100 являются результатами погрешностей при аналиг,597 - у ллП Р И М В р.2 Регенерируют растр ВОР, Обраэующйся при травлении нерт жавеющей стали азотной кислотой и г НИТРТОМ г-ММОНИЯ. ОПЫТ ПРОВОДИТ Стем же раствором, что и в примере 1, НО С добавлением нитрата аммония вмеренняпокаэывают, что добавка А ЫН 4 Ы 03 не приводит к повышению конф центрацни нитратов в регенерировапнойр кислоте. Впоследней не обнаружнваетг. ся аммоний. Это дает основание предлоложить что нитрат аммония полноетью разлагается по одной из нижет следующих, р еакций Н 40 зЫ 22 Н 295 1 (11 а) Ын,шо 3 ы 2 т 2 н 2 о 1/20. (115) Такйм образом, нитрат аммония мог жет быть разрушен с помощвю предлаггаемого способа - е Пр им е р З, Регенернруют РЗСТ вор, накапливающийся при травлении чистого титана азотной и плавиковой кнслотамм Опыт проводят аналогично примеру 1 За 9 ч пропускают 12,29 л раствора, содержащего, г/л 32,0 Т 1 132,4 ныод 34,8 нг 5,0 н 25 о 4. Температура составляет 39 ОС В рет акторе 1 д 5 С.в колонне 7 н З 5 С в колонне 8