Фталоцианины в качестве средства маркировки жидкостей за исключением крови

09 47/04, 10 1/22, 1/28, 1/30 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ФТАЛОЦИАНИНЫ В КАЧЕСТВЕ СРЕДСТВА МАРКИРОВКИ ЖИДКОСТЕЙ ЗА ИСКЛЮЧЕНИЕМ КРОВИ(72) Авторы МАЙЕР Франк ВАМВАКАРИС Кристос БЕК Карин Хайдрун ВАГЕНБЛАСТ Герхард АЛЬБЕРТ Бернхард(57) 1. Применение фталоцианинов общей формулы 3 2 где Ме означает дважды водород, магний, цинк, медь, никель,илипо крайней мере, четыре из радикалов 1-16 обозначают независимо друг от друга содержащий азот гетероциклический радикал, который замещен один или несколько раз С 1-С 4-алкилом, бензилом, фенэтилом или фенилом и через кольцевой атом азота связан со скелетом фталоцианина и является остатком пирролидина, пиразолидина, имидазолидина,оксазолидина, изоксазолидина, пиперидина, пиперазина, морфолина или тиоморфолина остальные радикалы 1-16 означают водород, галоген, оксисульфонил или С 1-С 4 диалкилсульфамоил в качестве средства для маркировки жидкостей за исключением крови. 2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что жидкостью является минеральное масло. 6440 1 Изобретение относится к известным фталоцианинам по новому назначению, более конкретно к известным фталоцианинам, предназначенным для маркировки жидкостей, за исключением крови. Из заявки 0190 444 А 1 от 13.08.1986 г. известны фталоцианины формулы (А) в которойозначает два раза никель,или ,по крайней мере четыре из радикалов 1-16 независимо друг от друга являются азотсодержащим гетероциклическим радикалом, связанным с фталоцианиновым скелетом через атом азота кольца, и в случае необходимости, остальные радикалы 1-16 является водородом или органическим остатком, которые могут применяться в качестве абсорбирующего свет слоя, нанесенного на носитель оптической записывающей среды. Кроме того, в патенте 2 076 127 С 1 от 27.03.1997 г. описаны фталоцианины вышеприведенной формулы (А) в которойозначает два раза водород, магний, цинк, медь,радикалы 1-16 независимо являются атомом водорода или азотсодержащим 5-7 членным гетероциклическим кольцом, который может быть замещен алкилом, и через кольцевой атом азота связан со скелетом фталоцианина, которые могут применяться для маркировки крови. Задачей изобретения является предоставление средства для маркировки жидкостей, за исключением крови. Поставленная задача решается применением фталоцианинов формулы в которойозначает два раза водород, магний, цинк, медь, никель,илипо крайней мере четыре из радикалов 1-16 означают независимо друг от друга азотсодержащий, гетероциклический радикал, который замещен один или несколько раз С 1 С 4-алкилом, бензилом, фенилэтилом или фенилом и через кольцевой атом азота связан со скелетом фталоцианина и является остатком от пирролидина, пиразолидина, имидазолидина,оксазолидина, изоксазолидина, пиперидина, пиперазина, морфолина или тиоморфолина и 2 6440 1 остальные радикалы 1-16 необязательно означают водород, галоген, оксисульфонил или С 1-С 4-диалкилсульфамоил,в качестве средства маркировки жидкостей, за исключением крови. Предпочтительно фталоцианины формулыприменяются в качестве средства для маркировки минеральных масел. Пригодными гетероциклическими радикалами являются, например, пирролидин-1-ил,2- или 3-метилпирролидин-1-ил, 2,4-диметил-3-этилпирролидинил, пиразолидин-1-ил, 2-,3-, 4- или 5-метил-пирразолидин-1-ил, имидазолидин-1-ил, 2-, 3-, 4- или 5-метил-имидазолидин-1-ил, оксазолидин-3-ил, 2-, 4- или 5-метилоксазолидин-3-ил, изоксазолидин-2-ил, 3-,4- или 5-метил-изоксазолидин-2-ил, пиперидин-1-ил, 2-, 3-, 4-метил-, -этил или бензилпиперидин-1-ил, 2,6-диметилпиперидин-1-ил, пиперазин-1-ил, 4-(С 1-С 4-алкил)пиперазин 1-ил, такой как 4-метил или 4-этилпиперазин-1-ил, морфолин-4-ил, тиоморфолин-4-ил или тиоморфолин-4-ил-,-диоксид. Предпочтительные гетероциклические радикалы являются остатками пирролидина, пиперидина, пиперазина или морфолина. Предпочтение отдается также фталоцианинам формулы , при которых четыре из радикалов 1-16 означают вышеуказанный гетероциклический радикал. Кроме того, предпочтение отдается фталоцианинам формулы , у которых четыре из радикалов 1-16 означают вышеуказанный гетероциклический радикал и остальные радикалы 1-16 означают водород. Далее предпочтение отдается фталоцианинам формулы , которые имеют вышеуказанные гетероциклические радикалы, замещенные один или несколько раз, предпочтительно от одного до трех раз, в частности один раз С 1-С 4-алкилом, бензилом, фенилэтилом или фенилом. В особой степени предпочтительны фталоцианины, которые следуют формуле а или б в которых радикалы 4, 8, 12 или 16, а также 2, 6, 10 и 14 означают каждый вышеуказанный гетероциклический радикал иимеет вышеприведенное значение, а также их изомеры положения относительно радикалов 4, 8, 12 и 16, а также 2, 6, 10 и 14. Особый интерес представляют фталоцианиды формулы а или б, в которой 4, 8, 12 и 16, а также 2, 6, 10 и 14 означают каждый пирролидин-1-ил, пиперидин-1-ил, пиперазин-1-ил или морфолин-4-ил, причем эти радикалы могут быть от одного до трех раз,предпочтительно один раз замещены С 1-С 4-алкилом, бензилом, фенилэтилом или фенилом. Наряду с этим предпочтительны фталоцианины формулы , в которой заместители выбраны из комбинации вышеприведенных предпочтительных заместителей. Пригодными жидкостями, которые могут быть маркированы согласно изобретению с помощью вышеприведенных соединений являются, в частности, органические жидкости,например спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобута 3 6440 1 нол, втор.-бутанол, пентанол, изопентанол, неопентанол или гексанол, гликоли, такие как 1,2-этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропиленгликоль, 1,2-, 2,3- или 1,4-бутиленгликоль, диили триэтиленгликоль или ди- или трипропиленгликоль, эфиры, такие как метилен-втор.бутиловый эфир, 1,2-этиленгликольмоно- или -диметиловый эфир, 1,2-этиленгликольмоно- или -диэтиловый эфир, 3-метоксипропанол, 3-изопропоксипропанол, тетрагидрофуран или диоксан, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон или диацетон-спирт, сложные эфиры, такие как метиловый эфир уксусной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты,пропиловый эфир уксусной кислоты или бутиловый эфир уксусной кислоты, алифатические или ароматические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, изооктан,петролейный эфир, толуол, ксилол, этилбензол, тетралин, декалин, диметилнафталин,тест-бензин, минеральные масла, такие как бензин, керосин, дизельное и котельное топливо, природные масла, такие как оливковое масло, соевое масло или подсолнечное масло,или природные или синтетические моторные, гидравлические или трансмиссионные масла,например, масла для автомобильных двигателей или швейных машин или тормозные жидкости. Особенно предпочтительно применяют вышеприведенные соединения для маркировки минеральных масел, для которых одновременно требуется проведение идентификации,например из налоговых соображений. Чтобы держать расходы на такую идентификацию как можно ниже, обычно стараются применять для окраски по возможности эффективные краски. Однако, даже так называемые краскоинтенсивные краски при высоком разбавлении в минеральных маслах часто визуально уже не воспринимаются. В пересчете на вес подлежащей маркировке жидкости применяют от 1 до 1000 част./млд, предпочтительно от 1 до 500 част./млд и в частности от 100 до 500 част./млд фталоцианина формулы . Для маркировки жидкостей, в частности минеральных масел, фталоцианины формулыприменяют в общем в форме растворов. В качестве растворителя годятся, предпочтительно,ароматические углеводороды, такие как, например, толуол, ксилол или(фирмы Шелл). Для предотвращения слишком высокой вязкости получаемых растворов выбирают обычно концентрацию фталоцианинаот 0,5 до 60 мас. , в пересчете на раствор. Фталоцианины формулыимеют как правило свой максимум поглощения в диапазоне от 600 до 1 200 нм и/или флуоресцируют в диапазоне от 620 до 1 200 нм и вследствие этого могут легко распознаваться соответствующими инструментами. Детекция фталоцианинаможет осуществляться известным образом, например, измерением спектра поглощения инфракрасных лучей подлежащих исследованию жидкостей. Можно также возбуждать флуоресценцию имеющихся в жидкостях фталоцианидов полупроводниковым лазером или полупроводниковым диодом. Особенное преимущество дает применение полупроводникового лазера или полупроводникового диода с длиной волн максимальной эмиссии в спектральном диапазоне от мах -100 нм до мах 20 нм. мах означает при этом длину волн максимума поглощения маркировочного вещества. Длина волн максимальной эмиссии составляет при этом от 620 до 1 200 нм. Полученный таким образом флуоресцентный свет детектируется полупроводниковым детектором, в частности кремниевым или германиевым фотодиодом. Особенно хорошо удается провести детекцию, если перед детектором находится интерферентный фильтр и/или кромочный фильтр (с коротковолновой трансмиссионной кромкой в диапазоне от мах до мах 80 нм) и/или поляризатор. С помощью вышеприведенных соединений удается простым образом детектировать маркированные жидкости, даже если фталоцианиныимеются только в концентрации приблизительно 1 част./млн (детекция посредством поглощения) или приблизительно 5 част./млд (детекция флуоресценцией). Фталоцианины формулыотличаются хорошей растворимостью в подлежащих маркировке жидкостях. Кроме того, они имеют высокую химическую стабильность в растворе. 4 6440 1 Нижеследующие примеры подробно поясняют изобретение. А) Получение фталоцианидов формулы . Пример 1 В 2 л н-бутанола растворяют 56,3 г (0,325 моль) 30 -ного по весу метанольного раствора метанолята натрия и избыточный метанол отгоняют, пока не будет достигнута константная точка кипения в 117 С. После этого подают 112,5 г 3-(3-метилпиперидин-1 ил)фталодинитрила и 6 часов перемешивают с обратным холодильником. После этого реакционную смесь подают на 1,5 л метанола, 1 час перемешивают и отсасывают, остаток промывают последовательно метанолом, водой и ацетоном и потом сушат на воздухе. Получают 101,4 г фталоцианина формулы,в которой 2 означает четырехвалентный радикал фталоцианина, центральный элемент которого представляет собой два раза водород. Аналогичным образом получают приведенные в таблице 1 фталоцианины. Таблица 1 6440 1 Б) Применение фталацианинов формулы. Детекция путем поглощения в диапазоне инфракрасного излучения. В приведенных в таблице 2 жидкостях растворяют столько красителя формулы,что получают раствор с содержанием красителя в 10 част./млн. Поглощение этих растворов в диапазоне инфракрасного излучения измеряют с помощью имеющегося в продаже спектрометра (1 см кюветта). Таблица 2 Содержание красителя в част./млн Дизельное топливо Свободный от свинца бензин Этанол Толуол Максимум поглощения нм 762 760 771 770 Для измерения стабильности при хранении красителя пробы хранят несколько недель при комнатной темепратуре и при 50 и измеряют поглощение с помощью обычного,имеющегося в продаже спектрометра. Получают следующие результаты Таблица 3 Продолжительность опыта (темп. ) 0 недель 1 неделя 2 недели 4 недели 8 недель 1 неделя (50 ) 2 недели (50 ) 4 недели (50 ) 8 недель (50 ) Свободный от свинца бензин 1,0993 1,0937 1,1014 1,098 1,0869 1,0926 1,0989 1,0864 1,0617. Детекция путем флуоресценции в диапазоне близкого инфракрасного излучения. Для возбуждения флуоресценции маркера используют эмиссию лазера на полупроводниковом диоде. Параллельный лазерный луч направляют на находящуюся в 1-см-кюветте пробу. Для удвоения интенсивности трансмиттирующий луч света рефлектируют зеркалом и еще раз пропускают через пробу. Флуоресцирующий свет изображают с помощью оптического элемента (системы линз) на детекторе, кремниевом фотодиоде. Отражающийся на обратной стороне свет направляется полым зеркалом также на кремниевый фотодиод. Для отделения мешающего света (рассеянного света возбуждения) от флуоресцентного света применяют кромочный и/или интерферентный фильтр, и/или поляризатор (с применением поляризационной пленки для работы в диапазоне близкого инфракрасного излучения). Оптимизация поляризатора выбирается при этом таким образом, что направление максимальной эмиссии вертикально к плоскости поляризации света возбуждения. 6 6440 1 В дизельном топливе растворяют такое количество красителя формулы что получают раствор с содержанием красителя в 250 част./млд. Этот раствор измеряют согласно вышеуказанным данным при применении следующих приборов. Возбуждение лазер на полупроводниковых диодах с длиной волн 789 нм мощность непрерывной эмиссии 2 млВт (модуляция 1,9 КГц). Фильтр длинный интерферентный фильтр 805 нм. Фотодетектор Кремниевый -диод с поверхностью в 1 см 2. Фототок детектируется усилителем. Существенным моментом этого измерения является стабильность хранения красителя при комнатной температуре. Были получены представленные в таблице 4 значения измерений. Таблица 4 Время недели 0 1 2 3 4 Экстинкция при мах нем 789 789 789 789 789 Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.