Способ маркировки жидкостей

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ(57) 1. Способ маркировки жидкостей путем смешивания их с красителем, отличающийся тем, что в качестве красителя используют соединение с максимумом поглощения в области 600-1200 нм и/или максимумом флуоресценции в области 620-1200 нм, выбранное из группы, включающей свободные от металла или металлсодержащие фталоцианины, свободные от металла или металлсодержащие нафталоцианины, никельдитиоленовые комплексы, продукты кватернизации ароматических аминов и метиновые красители, в количестве от 1 части на миллиард до 50 частей на миллион частей жидкости. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве красителя используют свободный от металла или металлсодержащий нафталоцианин. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве красителя используют никель-дитиоленовый комплекс.(56)0256460 1, 1988.4735631 , 1988. Изобретения относится к технологии маркировки жидкостей и, в частности, касается способа маркировки жидкостей. Известен способ маркировки жидкостей, например, содержащих минеральные масла, путем смешивания такой жидкости с раствором смеси растворимого в масле красителя и красителя формулы,в которой- фенил, который может быть замещен метилом или метоксилом, - водород или метил,1 - водород или алкил С 1-С 4 и 2 - алкил С 3 или С 4,в весовом соотношении от 13 до 31, причем, исходя из экономических соображений, смесь берут в таком количестве, что краситель можно определить только химически, а именно экстракцией водным или водно-спиртовым раствором кислоты ЕР 256460 А 1, 1988. Недостаток известного способа заключается в том, что определение наличия красителя с помощью реагентов не только сказывается отрицательно на общей стоимости анализа (стоимость самих реагентов, а также их хранения и использования), но и не универсально, т.е. его нельзя осуществлять в любом случае. Кроме того, требования техники безопасности усложняют технологию проведения этого анализа. Задачей данного изобретения является разработка способа маркировки жидкостей, который обеспечивает простое определение маркирующего вещества в любом случае. 3925 1 Эта задача решается в способе маркировки жидкостей путем смешивания их с красителем, причем в качестве красителя используют соединение с максимумом поглощения в области от 600 до 1200 нм и/или максимумом флуоресценции в области от 620 до 1200 нм, выбранное из группы, включающей свободные от металла или металлсодержащие фталоцианины, свободные от металла или металлсодержащие нафталоцианины, никель-дитиоленовые комплексы, продукты кватернизации ароматических аминов и метиновые красители, в количестве от 1 части на миллиард до 50 частей на миллион частей жидкости. Металлсодержащие фталоцианины или нафталоцианины содержат, как правило, литий (дважды), магний,цинк, медь, никель, ,илив качестве центрального атома. Пригодные, согласно изобретению, фталоцианины имеют, например, формулу а в которой 1 означает дважды водород, дважды литий, магний, цинк, медь, никель, , ,или 2,минимум четыре остатка 1-16 независимо друг от друга означают остаток -1, гдеимеет значения простой связи, серы, имино-, (С 1-С 4)-алкилимино- или фенилимино-группы и Х 1 означает алкил С 1-С 20, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира и может быть замещен фенилом, адамантил или, возможно, замещенный фенил, и при необходимости, остальные остатки 1-16 означают водород, галоген, гидроксисульфонил или С 1-С 4 диалкилсульфамоил. Кроме того, пригодные, согласно изобретению, фталоцианины имеют, например, формулу б в которой 17 и 18 или 18 и 19, или 19 и 20 вместе каждый раз означают группу Х 2-С 2 Н 4-Х 3, где один из остатков 2 Х и Х 3 означает кислород и другой -имино- или (С 1-С 4)-алкилимино-группу, и 19 и 20 или 17 и 20, или 17 и 18 независимо друг от друга каждый означают водород или галоген и 1 имеет вышеуказанные значения. Далее, пригодные для выполнения изобретения нафталоцианины имеют, например, формулу 3925 1 1,2,3,4,5,6,7 и 8 независимо друг от друга каждый означают водород, гидроксил, алкил С 1-С 20 или алкоксил С 1-С 20, причем каждая алкил-группа может быть прервана 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира и может быть замещена фенилом,9, 10, 11 и 12 независимо друг от друга каждый означают водород, алкил С 1-С 20 или алкоксил С 1-С 20,причем каждая алкил-группа может быть прервана 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, галоген, гидроксисульфонил или (С 1-С 4)-диалкил-сульфамоил и 2 означает дважды водород, дважды литий, магний, цинк, медь, никель, , ,или остаток, причем 17 и 18 независимо друг от друга каждый означают гидроксил, (С 1-С 20)-алкоксил, алкил С 1-С 20, алкенил С 2-С 20, алкенилоксил С 3-С 20 или остаток формулы,где 19 имеет значения алкила С 1-С 20, алкенила С 2-С 20 или алкадиенила С 4-С 20,20 и 21 независимо друг от друга каждый означает алкил С 1-С 12, алкенил С 2-С 12 или значения, указанные для остатков 19. Особый интерес при этом представляют нафталоцианины формулы , в которой, по крайней мере,один из остатков 1-8 отличен от водорода. Пригодные для выполнения изобретения никель-дитиоленовые комплексы соответствуют, например,формуле,в которой 1, 2, 3 и 4 независимо друг от друга каждый означает алкил С 1-С 20, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, фенил, (С 1-С 20)-алкилфенил, (С 1-С 20)алкоксифенил, причем каждая алкил-группа может быть прервана 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, или 1 и 2 и/или 3 и 4 каждый раз вместе означают остаток формулы Пригодные, согласно изобретению, продукты кватернизации ароматических аминов соответствуют, например, формуле в которой 1, 2, 3 и 4 независимо друг от друга каждый означает алкил С 1-С 20, причем каждая алкил-группа может быть прервана 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, С 1-С 20- алканоил или остаток формулы 6 означает водород, алкил С 1-С 20, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, или С 1-С 20-алканоил, 7 означает водород или алкил С 1-С 20, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, и 8 означает водород,алкил С 1-С 20, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, или галоген, иозначает один эквивалент аниона. Пригодные, согласно изобретению, метиновые красители соответствуют, например, формуле в которой кольца А и В независимо друг от друга каждое, при необходимости, бензо-аннелировано или может быть замещено,Е 1 и Е 2 независимо друг от друга каждый означает кислород, серу, имино-группу или остаток формулы С(СН 3)2 или СНСНозначает остаток формулы СЕ 3 или СНСЕ 3 СН , или где Е 3 означает водород, алкил С 1-С 6, хлор или бром и Е 4 означает водород или алкил С 1-С 6,1 и 2 независимо друг от друга каждый означает фенил, С 2-С 7-циклоалкил, алкил С 1-С 12, который может быть прерван 1-3 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира и может быть замещен гидроксилом, хлором, бромом, карбоксилом, С 1-С 4-алкоксикарбонилом, акрилоилоксилом, метакрилоилоксилом, гидроксисульфонилом, С 1-С 7-алканоиламино-группой, С 1-С 6-алкилкарбамоилом, С 1-С 6 алкилкарбамоилоксилом или остатком формулы (К)3, гдеозначает кислород или фосфор и К означает фенил, С 5-С 7-циклоалкил или С 1-С 12-алкил, означает один эквивалент аниона иравен 1, 2 или 3. Все приведенные для вышеуказанных формул алкильные, алкиленовые или алкенильные остатки могут быть и линейные, и разветвленные. Приведенные для формул (а), ,илиостатки алкила С 1-С 20, который может быть прерван 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, представляют собой, например, метил,этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор.бутил, трет.бутил, пентил, изопентил, неопентил,трет.пентил, гексил, 2-метил-пентил, гептил, октил, 2-этилгексил, изооктил, нонил, изононил, децил, изодецил, ундецил, додецил, тридецил, 3,5,5,7-тетраметилнонил, изотридецил (приведенные выше значения изооктил, изононил, изодецил и изотридецил являются общеупотребительными названиями, происходящими от названий спиртов, получаемых оксо-синтезом (Энциклопедия Улльманна по технической химии, 4-е изд. - Т. 7 - С. 215-217, а также Т. 11 - С. 435 и 436), тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2-пропоксиэтил, 2-изопропоксиэтил, 2 бутоксиэтил, 2- или 3-метоксипропил, 2- или 3-этоксипропил, 2- или 3-пропоксипропил, 2- или 3 бутоксипропил, 2- или 4-метоксибутил, 2- или 4-этоксибутил, 2- или 4-пропоксибутил, 2-или 4 бутоксибутил, 3,6-диоксагептил, 3,6-диоксаоктил, 4,8-диоксанонил, 3,7-диоксаоктил, 3,7-диоксанонил, 4,7 диоксаоктил, 4,7-диоксанонил, 4,8-диоксадецил, 3,6,8-триоксадецил, 3,6,9-триоксаундецил, 3,6,9,12 тетраоксатридецил или 3,6,9,12-тетраоксатетрадецил. В формулахилиалкильными радикалами С 1-С 20, которые замещены фенилом, являются, например, бензил или 1- или 2-фенилэтил. Содержащиеся в формулах ,илиостатки алкоксила С 1-С 20, в которых каждая алкил-группа может быть прервана 1-4 атомами кислорода в виде функциональных групп простого эфира, представляют 4 3925 1 собой, например, метокси-, этокси-, пропокси-, изопропокси-, бутокси-, изобутокси-, пентилокси-, гексилокси-, гептилокси-, октилокси-, 2-этилгексилокси-, изооктилокси-, нонилокси-, изононил-, окси-, децилокси-,изодецилокси-, ундецилокси-, додецилокси-, тридецилокси-, изотридецилокси-, тетрадецилокси-, пентадецилокси, гексадецилокси-, гептадецилокси-, октадецилокси-, нонадецилокси-, эйкозилокси-, 2-метоксиэтокси-,2-этоксиэтокси-, 2-пропоксиэтокси-, 2-изопропоксиэтокси-, 2-бутоксиэтокси-, 2- или 3-метоксипропокси-, 2 или 3-этоксипропокси-, 2- или 3-пропокси- пропокси-, 2- или 3-бутоксипропокси-, 2- или 4-метоксибутокси-,2- или 4-этоксибутокси-, 2- или 4- пропоксибутокси-, 2- или 4-бутоксибутокси-, 3,6-диоксагептилокси-, 3,6 диоксаоктилокси-,4,8-диоксанонилокси-,3,7-диоксаоктилокси-,3,7-диоксанонилокси-,4,7 диоксаоктилокси-, 4,7-диоксанонилокси-, 4,8-диоксадецилокси-, 3,6,8-триоксадецилокси-, 3,6,9 триоксаундецилокси-, 3,6,9,12-тетраоксатридецилокси- или 3,6,9,12-тетраоксатетрадецилокси-группы. С 1-С 20-алкокси-группами, замещенными фенилом, в формулеявляются, например, бензилокси- или 1 или 2-фенилэтокси-группы. Формулы ,илисодержат фенил, замещенный, например, алкилом С 1-С 6, С 1-С 6-алкоксилом,гидроксилом или галогеном. Как правило, в таких случаях фенил может быть замещен заместителями от одного до трех. Галогеном в формулах (б),илиявляется, например, фтор, хлор или бром. Остаткив формуле (а), а также Х 2 или Х 3 в формуле (б) имеют значения, например, метилимино-,этилимино-, пропилимино-, изопропилимино- или бутилимино-группы. Остатки 1-16 в формуле (а), а также 9-12 в формулеозначают, например, диметилсульфамоил,диэтилсульфамоил, дипропилсульфамоил, дибутилсульфамоил или -метилэтилсульфамоил. Алкенилом С 2-С 20, а также С 4-С 20-алкандиенилом в формулеявляются, например, винил, аллил, пропен-1-ил-1, металлил, эталлил, бутен-3-ил-1, пентенил, пентадиенил, гексадиенил, 3,7-диметилоктадиен-1,6 ил-1, ундецен-10-ил-1,6,10-диметилундекадиен-5,9-ил-2, октадецен-9-ил-1, октадекадиен-9,12-ил-1, 3,7,11,15 тетраметил гексадецен-1-ил-3 или эйкозен-9-ил-1. С 3-С 20-алкенилокси-группами в формулеявляются, например, аллилокси-, металлилокси-, бутен-3-ил 1-окси-, ундецен-10-ил-1-окси, октадецен-9-ил-1-окси- или эйкозен-9-ил-1 -окси-группы. 6 в формулеозначает, например, формил, ацетил, пропионил, бутирил, изобутирил, пентаноил, гексаноил, гептаноил, октаноил или 2-этилгексаноил. Когда кольца А и/или В в формулезамещены, в этих случаях заместителями могут быть, например,алкил С 1-С 6, фенил-С 1-С 6-алкокси-, фенокси-группы, галоген, гидроксил, амино-группа, С 1-С 6-моно- или диалкиламино- или циано-группы. При этом кольца могут содержать от одного до трех заместителей. Остатки Е 3, Е 4, 1 и 2 в формулемогут означать, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил,изобутил, втор.бутил, пентил, изопентил, неопентил, трет.пентил или гексил. Остатками 1 и 2 могут быть также, например, гексил, 2-метилпентил, гептил, октил, 2-этилгексил, изооктил, нонил, изононил децил, изодецил, ундецил, додецил, циклопентил, циклогексил, 2-метоксиэтил, 2 этоксиэтил, 2- или 3-метоксипропил, 2- или 3-этоксипропил, 2-гидроксиэтил, 2- или 3-гидроксипропил, 2 хлорэтил, 2-бромэтил, 2- или 3-хлорпропил, 2- или 3-бромпропил, 2-карбоксиэтил, 2- или 3 карбоксипропил, 2-метоксикарбонилэтил, 2-этоксикарбонилэтил, 2- или 3-метоксикарбонилпропил, 2- или 3-этоксикарбонилпропил, 2-акрилоилоксиэтил, 2- или 3-акрилоилоксипропил, 2-метакрилоилоксиэтил, 2 или 3-метакрилоилоксипропил, 2-гидросульфонилэтил, 2- или 3-гидросульфонилпропил, 2-ацетиламиноэтил, 2-или 3-ацетиламинопропил, 2-метилкарбамоилэтил, 2-этилкарбамоилэтил, 2- или 3 метилкарбамоилпропил,2 или 3-этилкарбамоилпропил,2-метил-карбамоилоксиэтил,2-этилкарбамоилоксиэтил, 2- или 3-метилкарбамоилоксипропил, 2- или 3-этилкарбамоилоксипропил, 2(триметиламмоний)-этил, 2-(триэтиламмоний)-этил, 2- или 3-(триметиламмоний)-пропил, 2- или 3(триэтиламмоний)-пропил, 2-(три-фенилфосфоний)-этил, 2- или 3-(трифенилфосфоний)-пропил.в формулеилиявляется производным анионом от органической или неорганической кислоты. В частности, предпочтительны анионы метансульфонат, 4-метилбензолсульфонат, ацетат, трифторацетат, гептафторбутират, хлорид, бромид, йодид, перхлорат, тетрафторборат, нитрат, гексафторфосфат или тетрафенилборат. Предпочтительны соединения, относящиеся к классу свободных от металла или металлсодержащих нафталоцианинов. Предпочтительны нафталоцианины формулы а в которой 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8 независимо друг от друга каждый означает водород, гидроксил, алкил С 1-С 4 или алкоксил С 1-С 20 иозначает дважды водород, дважды литий, магний, цинк, медь, никель, ,или остаток формулы,в которой 19 означает алкилС 1-С 13 или С 10-С 20-алкадиенил и 20 и 21 независимо друг от друга каждый означает алкил С 1-С 13 или алкенил С 2-С 4. Особенно предпочтительны нафталоцианины формулы (а), в которой 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8 независимо друг от друга каждый означают гидроксил, одинаковые или различные алкоксилы С 1-С 20, в частности, С 1-С 10-алкоксилы, иозначает дважды водород. Далее, предпочтительны никель-дитиоленовые комплексы формулы , которой 1, 2, 3 и 4 независимо друг от друга каждый означает фенил, (С 1-С 20)-алкилфенил, (С 1-С 20)-алкоксифенил или замещенный гидроксилом и алкилом С 1-С 20 фенил, или 1 и 2, а также 3 и 4 каждый раз вместе означают остаток формулы Особенно предпочтительны никель-дитиоленовые комплексы формулы , в которой 1 и 3, а также 2 икаждый раз означают остаток формулы 4-С 2 Н 5-С(СН 3)2-СН. Фталоцианины формулыизвестны и описаны, например, в заявке ФРГ В-1 073 739 или в Европейском патенте А-155 780 их можно получать известными методами, обычно применяемыми для получения фталоцианинов или нафталоцианинов и описанными, например, в книге Мозера Ф.Х., Томаса А.Л. Фталоцианины. - Флорида., Воса , 1983 или в статье из журнала - Т. 106. - С. 74047410, 1984. Фталоцианины формулы (б) также известны и описаны, например, в Европейском патенте А-155 780 их также можно получать известными методами (Мозера Ф.Х. // ). Нафталоцианины формулытакже сами по себе известны, они описаны, например, в Европейских патентах А-336 213 и А-358 080, а также в патентах Великобритании А-2 168 372 и А-2 200 650 их можно получать известными указанными выше методами (Мозера Ф.Х // ). Никель-дитиоленовые комплексы формулытакже известны и описаны, например в Европейском патенте А-192 215. Продукты кватернизации ароматических аминов формулытакже известны и описаны, например, в патенте США А-3 484 467, их можно получать известными указанными выше методами. Метиновые красители формулытакже известны и описаны, например, в Европейском патенте А-464 543, их можно получать по методикам, приведенным в этом патенте. Жидкостями, которые можно маркировать, согласно изобретению, указанными выше соединениями, являются, в частности, органические жидкости, например спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, втор.бутанол, пентанол, изопентанол, неопентанол или гексанол, гликоли,такие как 1,2-этиленгликоль 1,2- или 1,3-пропиленгликоль, 1,2-, 2,3- или 1,4-бутиленгликоль, ди- или триэтиленгликоль или ди- или трипропиленгликоль, простые эфиры, такие как метил-трет.бутиловый эфир, 1,2 этиленгликольмоно- или диметиловый эфир, 1,2-этиленгликольмоно- или диэтиловый эфир, 34 3925 1 метоксипропанол, 3-изопропоксипропанол, тетрагидрофуран или диоксан, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон или диацетоновый спирт, сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат, пропилацетат или бутилацетат, алифатические или ароматические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, изооктан, петролейный эфир, толуол, ксилол, этилбензол, тетралин, декалин, диметилнафталин, тест-бензин,минеральные масла, такие как бензин, керосин, дизельное или котельное топливо, натуральные масла, такие как оливковое масло, соевое масло или подсолнечное масло, натуральные или синтетические моторные масла, масла для гидросистем или трансмиссионные масла, например моторное топливо или масло для швейных машин, а также тормозные жидкости. Соединения указанных выше формул , (б) и - добавляют, как правило, в количестве от 1 части на миллиард до 50 частей на миллион частей жидкости. Для маркировки жидкостей, и прежде всего минеральных масел, вышеуказанные соединения примеряют в форме растворов. В качестве растворителей предпочтительны ароматические углеводороды, такие как толуол или ксилол. Чтобы избежать слишком высокой вязкости образующихся растворов, используют, в общем, раствор поглощающего ИК-излучение и/или флуоресцирующего в ИК-области соединения с концентрацией от 2 до 50 вес.от общей массы раствора. Флуоресценцию содержащихся в жидкостях маркировочных средств успешно создают полупроводниковым лазером или полупроводниковым диодом. При этом особенно предпочтительно применять полупроводниковый лазер или полупроводниковый диод с длиной волны максимальной эмиссии в области спектра от( - 100 нм) до (20 нм). Здесьозначает длину волны максимума поглощения маркировочного вещества. Длина волны максимальной эмиссии находится при этом в области от 620 до 1200 нм. Возникающий при этом свет флюоресценции определяется преимущественно полупроводниковым детектором, в частности кремниевым фотодиодом или германиевым фотодиодом. Особенно успешно определение осуществляется, если перед детектором находится еще интерференционный фильтр и/или фильтр с крутым срезом (с коротковолновой границей пропускания в области отдо(80 нм) и/или поляризатор. При применении вышеуказанных соединений удается наиболее успешно идентифицировать маркируемые жидкости, если маркирующие вещество находится в концентрации около 0,1 части на миллион (определение по поглощению) или около 5 частей на миллиард (определение по флюоресценции). Пригодный для осуществления определения детектор содержит, таким образом, источник БИК-света (полупроводниковый лазер или полупроводниковый диод), один или несколько оптических фильтров, БИКполяризатор и фотодетектор (кремниевый или германиевый фотодиод), а также при необходимости светопроводящее волокно или пучок светопроводящих волокон (БИКближняя ИК-область спектра). Нижеследующие примеры поясняют изобретение. При этом в некоторых структурных формулах красителей использовано условное сокращение , которое означает нафталоцианин. Пример 1 (определение по поглощению в ИК-области). Краситель формулы растворяют в дизельном топливе в таком количестве, что образующийся раствор содержит краситель при концентрации 1000 частей на миллион. Этот раствор постадийно разбавляют и измеряют поглощение образующихся разбавленных растворов в области БИК в сравнении с чистым дизельным топливом обычным спектрометром (кювета 1 см). Содержание красителя в дизельном Поглощение Максимум поглощения (нм) топливе (млн.доли) 100 3 50 3,05 844,0 20 2,81 854,0 10 2,10 860,4 1 0,27 860,0 3925 1 Такие же хорошие результаты достигают, если применяют для маркировки нафталоцианины указанной выше формулы (сн.С 5 Н 11 или н.1225) или приведенные ниже красители от А до Ч. Краситель А Гексадекафенилтио-фталоцианин меди Краситель Б Тетрадекафенилтио-фталоцианин меди Краситель В Тетрадекадодецилтио-фталоцианин меди Краситель Г растворяют в дизельном топливе в таком количестве, что образующийся раствор содержит краситель при концентрации 219 частей на миллиард. Этот раствор постадийно разбавляют дизельным топливом и полученные растворы измеряют при следующих условиях. Возбуждение -полупроводниковый диодный лазер с длиной волны лазера 813 нм мощность резистора-конденсатора 7 мВт. Фильтр линейно-пропускающий интерференционный фильтр 850 нм (фирмы Корион). Фотодетектор кремниевый фотодиод с величиной поверхности 1 см 2 (фирмы УДТ). Фотопоток измеряют измерительным трансформатором ток/напряжение (фирмы УДТ, модель 350). Результаты представлены в нижеследующей таблице. Содержание красителя в дизельном топливе (млрд.доли) 219 43,7 8,75 1,75 0 Таким образом, определение маркера путем флюоресценции можно осуществлять при нижней границе определения около 5 частей на миллиард. Такие же хорошие результаты получают, если для маркировки применяют нафталоцианины указанной выше формулы (прин.С 5 Н 11 или н.С 12 Н 25) или приведенные ниже красители Ш-АП. Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66. 12