Способ получения защитного покрытия сплавом никель-вольфрам

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ СПЛАВОМ НИКЕЛЬ-ВОЛЬФРАМ(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Грабчиков Сергей Степанович Потужная Ольга Ивановна Митина Надежда Андреевна(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Способ получения защитного покрытия сплавом никель-вольфрам осаждением из электролита, содержащего никель сернокислый, никель хлористый, натрий вольфрамовокислый и воду, при температуре электролита 30-50 С и кислотности 6-7, отличающийся тем, что осаждение ведут с использованием прямоугольных периодических импульсов катодного тока при частоте следования 10-1000 Гц, плотности тока 20-70 мА/см 2 и скважности 1,2-10 и используют электролит, дополнительно содержащий натрий лимоннокислый,трилон Б, сахарин и гидроксид натрия при следующем соотношении компонентов, г/л никель сернокислый 14-19 никель хлористый 1,6-2,7 натрий вольфрамовокислый 18-36 натрий лимоннокислый 101-116 трилон Б 15-20 сахарин 2-3 гидроксид натрия количество, необходимое для растворения сахарина вода до 1 л. Изобретение относится к области электрохимии и материаловедения, а более конкретно к покрытиям на основе никеля, используемым в разнообразных изделиях и устройствах, подвергающихся интенсивному механическому воздействию и воздействию внешних факторов (влажность, температура, радиационные излучения), для увеличения срока работоспособности таких изделий и устройств. 16636 1 2012.12.30 Основными характеристиками защитных покрытий в указанных выше применениях являются твердость, износостойкость (скорость износа поверхности образца при абразивном воздействии внешних контактирующих предметов), коррозионная стойкость (время стабильности поверхностных свойств, ограниченное началом протекания процессов коррозии), пропускная способность элементарных, ионизирующих частиц и электромагнитного излучения. В настоящее время для этой цели наиболее широко используются металлические покрытия на основе хрома 1, сплавы типа металл-металлоид 2, 3 и металл-металл 4,в том числе и аморфные. Аморфные покрытия из сплавов никель-кобальт-фосфор обладают микротвердостью , равной 650-700 кГ/мм 2, обеспечивают скорость износа (изн) 0,35-0,4 мкм/ч и коррозионную стойкость (во влажной среде 95 и температуре 25 С) 25-28 суток 3, покрытия на основе хрома - 900-1000 кГ/мм 2, 0,3-0,33 мкм/ч и 50-55 суток 1 соответственно. Покрытия на основе аморфных сплавов (,)25-60(,)20-5515-25 характеризуются высокими прочностными характеристиками (1400-1700 кГ/мм 2) и низкими коэффициентами взаимодиффузии с другими элементами 4, что делает их перспективными материалами для изготовления диффузионных барьеров и защитных экранов от проникающего излучения. Необходимо отметить 5, что материалы, имеющие в своем составе химические элементы с большими атомными номерами, более эффективно поглощают ионизирующее излучение и перспективны в качестве защитных экранов радиационного излучения. Однако вследствие недостаточной механической прочности аморфных сплавов системы металл-металлоид и их невысокой термической стабильности (температура начала кристаллизации равна 250-270 С), область их практического применения значительно ограничивается. Покрытия на основе хрома обладают более высокими прочностными и коррозионными характеристиками, однако существующие в настоящее время технологии недостаточно эффективны из-за пористости и хрупкости гальванического хрома при толщинах более 20-30 мкм. Следует также отметить, что при работе с ваннами хромирования гораздо сложнее решить проблему техники безопасности и экологической защиты окружающей среды. Покрытия на основе аморфных сплавов (,)25-60(,)20-5515-25 получают методом вакуумного ионно-плазменного распыления, вследствие чего диапазон возможных толщин ограничен уровнем до 10 мкм. Для значительного ряда практических задач - износостойкие покрытия, радиационные экраны и др.- требуются покрытия с толщинами 0,1-1 мкм. Решение этой проблемы возможно только на основе метода электролитического осаждения. Наиболее близким по существенным признакам к заявляемому изобретению является покрытие аморфным сплавом - 6, которое выбрано нами как прототип и базовый объект для сравнения. Пленки состава (вес. ) вольфрам 38-50 , остальное - никель, получали из электролита следующего состава, (г/л) никель сернокислый семиводный 25-35 никель хлористый шестиводный 3-5 натрий вольфрамовокислый двухводный 20-40 калий натрий виннокислый четырехводный 80-120 кислота борная 5-8 магний сернокислый семиводный 20-25 вода до 1 литра 16636 1 2012.12.30 при соотношении концентраций калия натрия виннокислого четырехводного и натрия вольфрамовокислого двухводного - 4/1-3/1. Осаждение производили при температуре электролита 30-50 С, кислотности 6,0-7,0 и катодной плотности тока 15-35 мА/см 2. Коррозионная стойкость аморфных покрытий - (во влажной среде 95 и температуре 25 С) составляла 36-38 суток, скорость растворения в 5-процентном растворе соляной кислоты равнялась 2,4-3,0 г/м 2 ч.1270-1490 кГ/мм 2, изн составляла 0,11-0,24 мкм/ч. Положительный эффект достигался за счет того, что полученные по предлагаемому способу покрытия сплавом - обладали однородной аморфной структурой, а состав ванны и режимы осаждения обеспечивали стабильную работу электролита. Для аморфных металлических сплавов (АМС) характерно наличие высоких прочностных и коррозионных свойств, что обычно связывают с высокой степенью структурной гомогенности АМС, отсутствием в них фазовых и межзеренных границ, пустот или частиц,способствующих образованию локальных объемных напряжений, зарождению дефектов,появлению и распространению трещин. Следует также отметить, что АМС системы металлметалл обладают более высокими прочностными свойствами и термической стабильностью по сравнению с АМС системы металл-металлоид. 4, 6. Однако для получения покрытий с более высокими прочностными и экранирующими свойствами необходимо повысить концентрацию тугоплавкого элемента в аморфном сплаве -. Известный способ осаждения на постоянном токе не позволяет решить эту задачу (прототип). Недостатком известного способа являются невысокие прочностные и экранирующие характеристики покрытий сплавом -. Задачей заявляемого изобретения является улучшение прочностных и экранирующих характеристик покрытий сплавом -. Поставленная задача решается тем, что защитное покрытие сплавом никель-вольфрам,получаемое из электролита, содержащего никель сернокислый, никель хлористый, натрий вольфрамовокислый и воду, при температуре электролита 30-50 С и кислотности 6-7,осаждают с использованием прямоугольных периодических импульсов катодного тока при частоте следования 10-1000 Гц, плотности тока 20-70 мА/см 2, скважности 1,2-10 и используют электролит, дополнительно содержащий натрий лимоннокслый, трилон Б, сахарин и гидроскид натрия при следующем соотношении компонентов, г/л никель сернокислый 14-19 никель хлористый 1,6-2,7 натрий вольфрамовокислый 18-36 натрий лимоннокислый 101-116 трилон Б 15-20 сахарин 2-3 гидроксид натрия количество, необходимое для растворения сахарина вода до 1 л. Сущность изобретения заключается в том, что определены режимы импульсного электролиза, которые позволяют формировать однородные аморфные покрытия сплавов с более высоким содержанием вольфрама (до 62,6 вес. ), обладающие улучшенными прочностными и экранирующими характеристиками. Заявляемый новый по качественным и количественным параметрам способ осаждения обладает одновременно и существенным отличием, так как совокупность отличительных признаков дает новый непредвиденный результат и таким образом соответствует критерию существенные отличия. 3 16636 1 2012.12.30 Заявляемые защитные покрытия аморфных сплавов никель-вольфрам получают электролитическим осаждением из электролита с использованием прямоугольных периодических импульсов катодного тока. Осаждение ведут при частоте следования импульсов 10-1000 Гц,плотности тока 20-70 мА/см 2, скважности 1,2-10, кислотности электролита 6-7 и температуре 30-50 С. Используют электролит, который готовят следующим образом одновременно растворяют 4, 2 в дистиллированной воде. Затем в отдельных порциях растворяют 24 и 3657, трилон Б и сахарин и сливают их вместе. Для растворения сахарина добавляют необходимое количество . Далее все приготовленные порции сливают вместе и путем добавления дистиллированной воды доводят объем электролита до объема, соответствующего необходимой концентрации компонентов. Фильтруют электролит с использованием фильтров типа синяя лента. Кислотность электролита корректируют до требуемого значения с помощью 25 -ного раствора 24 или 3-процентного раствора . Анод используется никелевый. Пример конкретного осуществления. В 300 мл дистиллированной воды при интенсивном перемешивании растворяют 4 и 2 в количественном соотношении 16 и 2,1 г соответственно. 24 и 3657,трилонн Б и сахарин в количестве 27, 108, 17 и 2 г растворяют в отдельных порциях дистиллированной воды по 100 мл. Для растворения сахарина добавляют необходимое количество. Затем все приготовленные порции сливают вместе и, добавляя дистиллированную воду, доводят объем электролита до 1 л и фильтруют электролит с использованием фильтров типа синяя лента. После приготовления электролит имеет кислотностьболее 6,5. В ходе экспериментальных исследований было установлено, что наиболее высокое содержание вольфрама в аморфных сплавах - достигается при использовании электролита с кислотностью 6,5. Поэтому далее корректируют кислотность электролита до 6,5 с помощью 25 -ного раствора 24. Осаждение ведут при температуре электролита 40 С и плотности тока катодного полупериода 40 мА/см 2. За 60 минут осаждается покрытие толщиной 5,2 мкм аморфного сплава никель-вольфрам, содержащее 58,3 вес.. Покрытие эластичное и обладает блестящей поверхностью. Микротвердость покрытия равняется 1580 кГ/мм 2. Осаждение покрытий проводили с помощью программируемого источника импульсов тока ПИ-50.1.1 на медных полированных подложках. Плотность импульсов катодного тока , частота следованияи длительность (имп) импульсов задавались прибором ПИ 50.1.1. Скважность оценивалась по формуле 7/имп где 1/ - период. Эластичность покрытий определена методом изгиба, соответственно (ГОСТ 9302-79). Химический состав пленок и скорость осаждения определены по данным ожеспектрометра - -660. Структурные исследования проведены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 М в излучении к. Микротвердость по Виккерсу измерялась на микротвердометре типа -100 ( , ) при нагрузках 75-100 Г. Оценка поглощающей способности покрытий на основе сплавов - не производилась из-за отсутствия экспериментальной базы у заявителя. Однако общепринятая точка зрения однозначно определяет 5, 8, что увеличение поглощающей способности радиационных экранов происходит с ростом концентрации химических элементов с большими атомными номерами. Изобретение может быть проиллюстрировано несколькими примерами, представленными в таблице, из которых видно, что оптимальным способом для получения защитных 4 16636 1 2012.12.30 покрытий из сплава никель-вольфрам, содержащих 56,4-58,3 вес., являются условия,приведенные в примерах 13 и 14. На нижней границе по величине плотности тока катодного полупериода (пример 2) содержание вольфрама в сплавах увеличивается до 62,6 вес. , при этом микротвердость покрытий увеличивается, а эластичность снижается. Данные образцы несколько уступают по эластичности оптимальным образцам, однако по количеству содержания вольфрама и микротвердости не хуже, чем прототип. При выходе за нижнюю границу (пример 1) значительно снижается скорость осаждения и ухудшается качество покрытия, поэтому использовать данные режимы нецелесообразно. При снижении частоты следования прямоугольных импульсов (пример 6), снижении скважности тока (пример 10), увеличении величины плотности тока катодного полупериода (пример 3) содержание вольфрама в сплавах снижается до 52,1-54,1 вес. , при этом микротвердость также снижается. Образцы в граничной концентрационной области по количеству содержания вольфрама, твердости и эластичности несколько хуже, чем образцы с оптимальным составом, но не уступают прототипу. При увеличении частоты следования прямоугольных импульсов (пример 7) и увеличении скважности тока (пример 11) содержание вольфрама в сплавах увеличивается до 54,2-61,0 вес. , при этом микротвердость также увеличивается. По содержанию вольфрама, твердости и эластичности эти образцы лучше, чем прототип. При выходе за верхнюю границу по частоте следования прямоугольных импульсов(пример 8) формируются покрытия, не уступающие по своим свойствам прототипу, однако скорость осаждения значительно снижается. Получать покрытия данным способом нецелесообразно. При выходе за верхнюю границу по плотности тока катодного полупериода (пример 4) и за нижнюю границу по скважности тока (пример 9) формируются покрытия, содержащие кристаллическую фазу, которые по своим характеристикам уступают прототипу. При выходе за нижнюю границу по плотности тока катодного полупериода (пример 1) и за верхнюю границу по скважности тока (пример 12) формируются хрупкие покрытия,которые по своим характеристикам уступают прототипу. При выходе за нижнюю границу по частоте следования прямоугольных импульсов(пример 5) формируются покрытия, уступающие по содержанию вольфрама и своим свойствам прототипу. Таким образом, изобретение позволяет получать защитные покрытия сплавов никельвольфрам, содержащие 52,1-62,4 вес., с высокой микротвердостью и эластичностью. Полученные покрытия отвечают совокупности требований, предъявляемых к защитным покрытиям, используемым в разнообразных изделиях и устройствах, подвергающихся интенсивному воздействию механических, радиационных и других внешних факторов. 1. Иванов А.Ф. Износостойкие и антифрикционные покрытия. // Всесоюзное химическое общества им. Д.И.Менделеева. - Т.33. -2. - 1988. - С. 126-138. 2. Бондарь В.В. и др. Электроосаждение двойных сплавов. ВИНИТИ. Итоги науки и техники Сер. Электрохимия. - Т.16 - М., 1980. - 331 с. 3. Грабчиков С.С. Аморфные электролитически осажденные металлические сплавы.МинскИздательский центр БГУ, 2006. - 186 с. 4. Золотухин И.В., Бармин Ю.В. Стабильность и процессы релаксации в металлических стеклах. - М. Металлургия, 1991. - 158 с. 5. Чумаков А.И. Действие космической радиации на интегральные схемы. - М. Радио и связь, 2004. - 320 с. 6. Патент РБ 7927, 2005. 7. Гальванотехника. Справочник под ред. А.М. Гинберга.и др. - М. Металлургия,1987. - 736 с. 8. Коршунов Ф.П., Богатырев Ю.В., Вавилов В.А. Воздействие радиации на интегральные микросхемы. - Минск Наука и техника, 1986. - 254 с. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.