Способ получения поликристаллического сверхтвердого материала на основе наноалмазов

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СВЕРХТВЕРДОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ НАНОАЛМАЗОВ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Объединенный институт машиностроения Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Витязь Петр Александрович Сенють Владимир Тадеушевич Жорник Виктор Иванович Маркова Людмила Владимировна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Объединенный институт машиностроения Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Способ получения поликристаллического сверхтвердого материала на основе наноалмазов, при котором осуществляют отжиг порошка наноалмазов, очищенных от примесей и неалмазных форм углерода, в вакууме при давлении 1,3310-10-1,3310-9 ГПа и температуре 700-900 С в течение 0,5-1,0 часа, затем отжиг в восстановительной атмосфере при температуре 600-900 С в течение 0,5-2,0 часов и спекают порошок наноалмазов при давлении 2-6 ГПа и температуре 1500-1900 С в течение 10-60 с. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отжиг порошка наноалмазов в восстановительной атмосфере осуществляют в герметичной емкости, а восстановительную атмосферу создают путем термического разложения 4, взятого в количестве 1-5 мас.от массы порошка наноалмазов, с образованием аммиака, хлороводорода и соединений на их основе. Изобретение относится к области получения сверхтвердых наноструктурных материалов, в частности поликристаллических материалов на основе наноалмазов. Получаемый поликристаллический материал можно использовать для абразивной и лезвийной обработки хрупких неметаллических материалов и сплавов цветных металлов. Особенностью такого материала и композитов на его основе является высокодисперсная наноструктура алмазной компоненты, что определяет высокую чистоту обработки поверхности и малую глубину нарушенного приповерхностного слоя обрабатываемых изделий. Известен способ получения наноалмазов путем детонации взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом в неокислительной среде 1. Полученный по данному способу материал представляет собой частицы с размером кристаллитов 4-10 нм, собранные в непрочные, легкоразрушаемые конгломераты. Полировальные системы, содержащие наноалмазы, применяют в финишном высокопрецизионном полировании материалов, используемых в радиотехнике, электронике, оптике,16118 1 2012.08.30 медицине, машиностроении. Составы позволяют получить поверхность твердых тел с высотой шероховатости рельефа 2-8 нм. Однако малые размеры наноалмазов значительно ограничивают возможности непосредственного их использования в качестве абразивных порошков либо в обрабатывающем инструменте. Практически пригодны для изготовления, например, режущего инструмента технические алмазы с размерами частиц на два-три порядка больше, чем частицы наноалмазов. Поэтому для расширения области применения алмазов, полученных с помощью энергии взрыва, требуется предварительное их укрупнение. Известен способ получения поликристаллов на основе наноалмазов путем ударноволнового нагружения алмазных кластеров детонационного синтеза 2. В результате реализации способа были получены поликристаллические образования размером до 300 мкм различной плотности и прочности. Однако из-за неконтролируемости параметров нагружения продукты спекания отличались неоднородностью по структуре, широким разбросом по дисперсности и свойствам частиц. Известен способ получения наноструктурного поликристаллического алмазного материала путем использования наноалмазов, поверхность которых покрыта тонким слоем неалмазного (графитоподобного) углерода толщиной около 1 нм 3. Порошок наноалмаза и неалмазный углерод, также находящийся в нанодисперсном состоянии, представляют собой метастабильную систему, характеризующуюся избыточной поверхностной энергией. В результате термобарической обработки такой шихты в тонких поверхностных слоях на основе неалмазного углерода происходит превращение неалмазных форм углерода в алмаз (алмазоподобный углерод), при этом на основе исходных агрегатов наноалмазов образуются более крупные поликристаллические частицы субмикронных и микронных размеров, практически сохраняющие структуру исходных частиц наноалмазов. Однако для получения по данному способу поликристаллических компактов, пригодных для использования в качестве режущего инструмента, необходимо прикладывать сверхвысокие давления 7-12 ГПа, что удорожает их производство, а использование давлений спекания до 7 ГПа не позволяет получить материал с высоким уровнем физикомеханических характеристик. Кроме того, в результате дробления поликристаллических компактов, полученных по данному способу, в основном образуются частицы с размером менее 2 мкм, что существенно ограничивает область их практического применения. Известен способ получения поликристаллического материала на основе наноалмазов,в котором проводились предварительная дегазация наноалмазов в вакууме при 500 С и последующее спекание в герметичном контейнере при давлении 8 ГПа в диапазоне температур 1200-1600 С 4. К недостатку указанного способа можно отнести использование дополнительного специального герметичного контейнера для спекания в условиях сверхвысоких давлений, что удорожает конечный продукт. Таким образом, известные способы не обеспечивают получения поликристаллических материалов на основе наноалмазов без добавок и требуют для своей реализации специальных методов очистки исходного порошка и использования сверхвысоких динамических и статических давлений, что не позволяет получать спеки материала большого объема, удорожает их производство. В случае применения более низких параметров спекания не достигаются необходимые характеристики материала, наблюдается большой разброс свойств поликристаллов (компактов и порошков на их основе). Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения является способ получения материала на основе наноалмазов путем спекания алмазных нанопорошков в условиях высоких статических давлений и температур 5. Согласно указанному способу, спекание очищенного от примесей и неалмазных форм углерода порошка наноалмазов производится в условиях высоких давлений и температур, соответствующих области стабильности алмаза. Спекание сопровождается собирательной рекристаллизацией наночастиц с увеличением размера моноблоков с 1-10 нм (исходный алмазный порошок) до 3-20 нм (порошок 2 16118 1 2012.08.30 после спекания). Полученные компакты имеют плотность порядка 70 от теоретической плотности алмаза. Порошок, полученный путем дробления компактов, представляет собой массу округлых частиц размерами 1-12 мкм, обладающих рельефной поверхностью и удельной площадью поверхности, сравнимой с исходным порошком наноалмазов. Достигнутый уровень плотности и прочности компактов и порошков, полученных по данному способу, недостаточен вследствие их высокой пористости для использования в инструменте или для изготовления сверхтвердых материалов путем повторного спекания порошка. Задачей изобретения является создание способа, позволяющего получить поликристаллический сверхтвердый материал на основе наноалмазов повышенного качества с улучшенными физико-механическими характеристиками и снизить затраты на его изготовление за счет снижения параметров спекания, увеличения выхода основных фракций поликристаллических алмазных зерен свыше 1 мкм, неиспользования связующего. Указанная задача решается в способе получения поликристаллического сверхтвердого материала на основе наноалмазов, при котором осуществляют отжиг порошка наноалмазов, очищенных от примесей и неалмазных форм углерода, в вакууме при давлении 1,3310-10-1,3310-9 ГПа и температуре 700-900 С в течение 0,5-1 ч, затем отжиг в восстановительной атмосфере при температуре 600-900 С в течение 0,5-2,0 ч и спекают порошок наноалмазов при давлении 2-6 ГПа и температуре 1500-1900 С в течение 10-60 с. При этом, согласно изобретению, отжиг порошка наноалмазов в восстановительной атмосфере осуществляют в герметичной емкости, а восстановительную атмосферу создают путем термического разложения 4, взятого в количестве 1-5 мас.от массы порошка наноалмазов, с образованием аммиака, хлороводорода и соединений на их основе. В результате вакуумного отжига порошка наноалмазов в указанном температурном диапазоне происходит удаление с поверхности частиц алмаза адсорбированных кислородсодержащих соединений, химически и физически адсорбированной воды, которые препятствуют уплотнению порошка при прессованиии и термобарическом спекании. При давлении вакуумного отжига выше 1,3310-9 ГПа и длительности отжига менее 0,5 ч не происходит достаточно полной десорбции кислородсодержащих соединений с поверхности порошка. Кроме того, при указанном давлении отжига также происходит окисление наноалмазов из-за присутствия остаточного кислорода в камере. Вакуумный отжиг при давлении ниже 1,3310-10 ГПа и при выдержке более 1 ч ведет к увеличению затрат на изготовление продукта. При температуре вакуумного отжига ниже 700 С не происходит полного удаления воды и кислородсодержащих соединений с поверхности порошка наноалмазов, при температуре выше 900 С нет улучшения качества материала после спекания. Исследования фазовых превращений, происходящих в наноалмазном кластере под действием высокотемпературного отжига в различной атмосфере, показали, что если при отжиге в инертной и окислительной атмосфере увеличивается доля графитовой фазы, то при отжиге в восстановительной атмосфере (водородной или на основе водородсодержащих соединений) существует интервал температур, в котором растет доля алмазного углерода. Кроме того, после модифицирования порошка наноалмазов в восстановительной атмосфере улучшается его прессуемость, повышается стойкость наноалмазов к графитизации и окислению, что позволяет увеличить температуру спекания под давлением и получить компакты с более высокими плотностью и твердостью. Эксперименты показали, что после отжига порошка наноалмазов в аммиаке при температуре 600-900 С в течение 0,5-2 ч в поликристаллах на их основе наблюдается снижение количества графита по сравнению с неотожженными порошками. Снижение температуры и времени отжига ниже указанных пределов не приводит к улучшению качества спеченного материала, увеличение режимов отжига приводит к удорожанию процесса его получения. 3 16118 1 2012.08.30 Для создания восстановительной атмосферы в замкнутом герметичном объеме использовали соль хлорида аммония 4, которая при температуре выше 340 С разлагается с образованием аммиака (3), хлороводорода (НС) и различных соединений на их основе. Присутствие водород- и хлорсодержащих соединений способствует дополнительной очистке поверхности алмазных частиц и, как следствие, улучшению прессуемости порошка наноалмазов и снижению пористости спеченного материала на его основе после термобарической обработки. Кроме того, после отжига в атмосфере указанных химических соединений при высокотемпературном спекании подавляется графитизация алмазных частиц, а также инициируется образование алмазных связей. При введении хлорида аммония в количестве менее 1 мас.от массы алмазного порошка эффект от отжига в атмосфере не проявляется. Добавка 4 в количестве более 5 мас.не приводит к снижению пористости поликристаллического сверхтвердого материала. Кроме того, в данном случае вследствие повышенного давления газовой фазы увеличивается вероятность разгерметизации реакционного объема, в котором проводится отжиг. Термобарическая обработка при давлении менее 2 ГПа, при температуре менее 1500 С и изотермической выдержке менее 10 с не позволяет получить материал с высокими физико-механическими и эксплуатационными характеристиками. Спекание под давлением свыше 6 ГПа, при температуре свыше 1900 С и выдержке более 60 с удорожает изготовление материала без значительного улучшения его качества. Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. 50 г порошка очищенных от неалмазных форм углерода наноалмазов загружают в керамическую лодочку, которую помещают в вакуумную печь и затем отжигают при давлении 1,3310-9 ГПа и температуре 800 С в течение 1 ч. Затем порошок помещают в контейнер, добавляют 1,5 г тетрахлорида аммония 4, что составляет 3 мас.от массы порошка наноалмазов, и нагревают до температуры 600 С в течение 2 ч. После чего порошок помещают в аппарат высокого давления и затем спекают при давлении 6 ГПа и температуре 1800 С в течение 40 с. Получают заготовки микротвердостью 45-50 ГПа и пористостью менее 1 , которые можно использовать, например, для изготовления инструмента для прецизионного точения алюминия. Пример 2. По примеру 1 порошок наноалмазов отжигают в вакууме при давлении 1,3310-10 ГПа и температуре 700 С в течение 0,5 ч, затем порошок помещают в контейнер, добавляют 2,5 г тетрахлорида аммония 4, что составляет 5 мас.от массы порошка наноалмазов, и нагревают до температуры 900 С в течение 1,5 ч. После чего порошок помещают в аппарат высокого давления и затем спекают при давлении 5,5 ГПа и температуре 1700 С в течение 60 с. Получают заготовки микротвердостью 40-45 ГПа и пористостью 1-1,5 ,которые можно использовать, например, для изготовления абразивного инструмента для прецизионного точения сплавов цветных металлов. Пример 3. По примерам 1 и 2 порошок наноалмазов отжигают в вакууме при давлении 1,3310-10 ГПа и температуре 700 С в течение 0,5 ч, затем порошок помещают в контейнер, добавляют 2,5 г тетрахлорида аммония 4, что составляет 5 мас.от массы порошка наноалмазов, и нагревают до температуры 900 С в течение 1,5 ч. Затем порошок размещают в аппарате высокого давления и спекают при давлении 2,0 ГПа и температуре 1500 С в течение 10 с. В результате реализации способа получают заготовки пористостью 8-10 и микротвердостью 20-22 ГПа, которые затем диспергируют в планетарной мельнице до образования порошка с выходом наноструктурных поликристаллических алмазных частиц размерами 1-10 мкм 85-90 . Порошок после классификации может быть использован для тонкого полирования керамических материалов. 4 16118 1 2012.08.30 Пример 4. По примерам 1-3 осуществляют вакуумный и атмосферный отжиги порошка наноалмазов и затем спекают в аппарате высокого давления при давлении 2,5 ГПа и температуре 1600 С в течение 30 с. Получают заготовки пористостью 6-8 и микротвердостью 2225 ГПа. Далее производят размол заготовок в планетарной мельнице, после чего отделяют из продуктов размола наноструктурные алмазные частицы размерами от 5 до 7 мкм, количество которых от общего выхода составляет 70-75 . Далее полученные частицы смешивают со связующим на основе сплава медь-олово, прессуют заготовки и спекают в защитной атмосфере при температуре до 900 С. Получают алмазный абразивный инструмент для полирования стекла. Примеры использования изобретения приведены в таблице. Основными преимуществами применения заявляемого способа получения поликристаллического сверхтвердого материала на основе наноалмазов являются следующие 1) получение наноструктурного материала с повышенными плотностью и прочностью и отсутствие в нем дополнительного связующего, что снижает вероятность повреждений обрабатываемых изделий при их полировке 2) отжиг в защитной атмосфере порошка наноалмазов осуществляют в герметичном объеме, при этом не расходуется атмосферообразующий газ, что снижает затраты на производство материала 3)спекание порошка наноалмазов можно проводить в аппаратах высокого давления большого объема, что повышает производительность процесса получения материала по предложенному способу. Параметры отжига Параметры термобарической обв атмосфере работки СодержаТемпераДавление, ТемпераВремя, ч ние 4,Время, с ГПа тура, С тура, С мас. пористость материала составляет менее 1 , микротвердость 45-50 ГПа пористость материала составляет 1-1,5 , микротвердость 40-45 ГПа пористость материала составляет 8-10 , микротвердость - 2022 ГПа. После дробления спеков и отсева выход частиц 1-10 мкм составляет 85-90 пористость материала составляет 6-8 , микротвердость - 2225 ГПа. После дробления спеков и отсева выход частиц 5-7 мкм составляет 70-75 пористость материала составляет 25-30 , микротвердость 10 ГПа. После дробления спеков и отсева выход частиц 1-12 мкм составляет 70-75 пористость материала составляет 7-9 , микротвердость - 2022 ГПа. После дробления спеков и отсева выход частиц 1-12 мкм составляет 90-95 16118 1 2012.08.30 Источники информации 1. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. Получение,свойства применение. - Санкт-Петербург СПбГПУ, 2003. - 344 с. 2. Лин Э.Э., Новиков С.А., Куропаткин В.Г. и др. Динамическое компактирование ультрадисперсных алмазов // ФГВ. - 1995. - . 31. -5. - С. 136-138. 3. Витязь П.А., Грицук В.Д., Сенють В.Т. Синтез и применение сверхтвердых материалов. - Минск Белорусская наука, 2005. - 359 с. 4. Бочечка А.А. Свойства поликристаллов, спеченных при высоких давлениях из алмазных нанопорошков детонационного и статического синтеза // Сверхтвердые материалы. - 2002. -6. - С. 37-42. 5. Патент Украни 38541, МПК 701 31/06, 2001 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.