Способ получения композиционного материала на основе наноалмазов

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ НАНОАЛМАЗОВ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Объединенный институт машиностроения Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Сенють Владимир Тадеушевич Валькович Игорь Владимирович Ковалева Светлана Анатольевна Гамеза Людмила Михайловна Грицук Виталий Дмитриевич(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Объединенный институт машиностроения Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Способ получения композиционного материала на основе наноалмазов, включающий термобарическую обработку порошка наноалмазов в присутствии кремния, отличающийся тем, что предварительно осуществляют отжиг порошка наноалмазов в парах кремнийсодержащих соединений при температуре 500-1000 С с изотермической выдержкой 1-4 часа с достижением массового содержания кремния на поверхности порошка в пределах 1-50 от массы наноалмазов, отделяют не связанный с поверхностью наноалмазов кремний и осуществляют вакуумный отжиг порошка наноалмазов с кремниевым покрытием при давлении 1,3310-10-1,3310-9 ГПа и температуре 600-1000 С в течение 1-2 часов, а термобарическую обработку осуществляют при давлении 2-7 ГПа и температуре 1800-2200 С в течение 10-60 с. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе отжига порошка в пары кремнийсодержащих соединений дополнительно вводят пары бор- и/или алюмосодержащих соединений в количестве, необходимом для получения суммарного содержания бора и/или алюминия на поверхности порошка наноалмазов в пределах 1-10 от массы порошка наноалмазов. Изобретение относится к области получения композиционных сверхтвердых материалов, в частности к композитам на основе наноалмазов. Получаемый материал может использоваться в качестве заготовок для изготовления на его основе лезвийного, абразивного, формообразующего инструмента, а также для получения абразивных порошков путем дробления получаемых заготовок. Одним из методов получения композитов на основе алмазов является спекание алмазных порошков в условиях высоких давлений и температур без использования добавок ли 10303 1 2008.02.28 бо с использованием добавок каталитически активных металлов, активирующих процесс спекания алмазных зерен. Известен также способ получения алмазных поликристаллических материалов путем перекристаллизации графита в алмаз в присутствии расплава металлов катализаторов синтеза алмаза (Синтетические сверхтвердые материалы В 3-х т. Т.1. Синтез сверхтвердых материалов / Редкол. Новиков Н.В. (отв. ред.) и др. - Киев Наукова думка, 1986, С. 175). Данные методы получения алмазных поликристаллических сверхтвердых материалов(ПСТМ) реализуются при давлениях 7-10 ГПа, кроме того, из-за использования катализаторов снижается термостойкость ПСТМ. Разновидностью данного метода является способ получения алмазно-твердосплавных пластин путем пропитки алмазного слоя металлом-катализатором, содержащимся в твердосплавной подложке (Шульженко А.А., Клименко С.А. Поликристаллические сверхтвердые материалы в режущем инструменте. Часть 1. Инструментальный свет. -4-5. - 1999. С. 14-16). В этом случае давление спекания снижается до 5-6 ГПа, однако, ввиду использования катализатора термостойкость такого материала уступает поликристаллам на основе алмаза, полученных спеканием алмазных частиц. Известны способы получения композитов на основе алмаза без применения металловкатализаторов. Так, для активации фазового превращения графит-алмаз может использоваться бор (Синтез термостойких поликристаллов алмаза. Мазуренко , Ракицкий Э.В.,Ракицкая Л.И. // Сборник научн. докл. Техника и технологии высоких давлений. Минск Ураджай, 1990. - С. 184-188). При этом для синтеза применяют давления свыше 7 ГПа, а размер зерна в поликристаллах, получаемых по данному способу, находится в пределах 3-10 мкм. Известен способ синтеза материала на основе алмаза, в котором в качестве активатора фазового превращения графит-алмаз применяют порошки наноалмазов (Патент РБ 6645 Способ изготовления поликристаллического материала на основе алмаза). В этом случае давления синтеза находятся в пределах 4,2-4,5 ГПа, однако в полученном материале, размер зерен которого составляет менее 1 мкм, могут находиться частицы непрореагировавшего графита, что происходит из-за неравномерного смешивания частиц графита и наноалмазов. Известен способ получения алмазных композитов, получаемых путем инфильтрации под высоким давлением алмазосодержащего слоя расплавом кремния (Шульженко А.А.,Гаргин В.Г., Бочечка А.А. Алмазный композиционный термостойкий материал (АКТМ) и области его применения. // Инструментальный свет. -1. - 2002. - С. 8-9). Материал, полученный по указанному способу, характеризуется малой остаточной пористостью, более высокой термостойкостью и более высокими физико-механическими характеристиками вследствие малого различия коэффициента термического расширения образующегося карбида кремния, служащего в качестве связующего, и алмаза. Однако в данном случае вследствие того, что используются алмазные частицы микронного диапазона, как правило,размером 10-30 мкм, в полученном материале наблюдается неоднородность распределения связки и алмазных зерен, остаются также достаточно большие (шириной до нескольких мкм) прослойки несвязанного кремния. Известен способ получения ПСТМ алмаз-карбид кремния, в котором для увеличения дисперсности связки (карбида кремния) и повышения ее однородности в реакционную шихту вводились порошки наноалмазов в количестве до 40 мас.(Шульженко А.А., Гаргин В.Г., Бочечка А.А., Олейник Г.С., Даниленко Н.В. Применение алмазных нанопорошков для увеличения прочности композита на основе алмаза и карбида кремния // Сверхтвердые материалы. - 2000. -3. - С. 3-15). По данному способу был получен материал,характеризующийся более высокими физико-механическими и эксплуатационными характеристиками за счет более полного связывания кремния. Однако и в данном случае имеются неоднородности распределения связующего, а также области между крупными 2 10303 1 2008.02.28 зернами алмаза, в которых присутствует свободный кремний. Другой недостаток способа получения материала заключается в использовании для его изготовления давлений порядка 8 ГПа. Известен способ получения сверхтвердой керамики наноалмаз- методом инфильтрации под давлением наноалмазного поликристаллического порошка кремнием (Екимов Е.А., Громницкая Е.Л., Мазалов Д.А. и др. Микроструктура и механические свойства компактов наноалмаз-. - ФТТ. - 2004. - т. 46, вып. 4. - С. 734-736). Эксперименты по синтезу объемных образцов осуществляли при давлениях 8-9 ГПа и температурах 1800-2100 С. Продолжительность отжига под давлением составляла 20 с. В качестве исходного материала использовался наноалмазный порошок марки, полученный методом динамического синтеза из графита. Установлено, что в данном случае кремний не проникает в поры наноалмазного порошка с исходным размером частиц менее 0,5-1,0 мкм, причем размер пор, критический для инфильтрации, составляет 100-200 нм. По разработанной технологии были получены компакты в виде цилиндров, состоящие из наноалмаза и нано- и субмикронных частиц . Существенной рекристаллизации наноалмазов в полученном материале отмечено не было. Из данных по измерению микротвердости следует, что с уменьшением размера частиц исходного порошка наблюдается уменьшение значения твердости компактов с 70-80 ГПа для частиц размером 4-6 мкм до 55-65 ГПа для частиц субмикронного диапазона. Таким образом, известные способы, применяемые в промышленном масштабе, не обеспечивают получения термостойких композиционных материалов на основе алмаза с размерами частиц порядка 4-100 нм и требуют для своей реализации использования высоких давлений, что не позволяет получать заготовки материала с большими линейными размерами, удорожает их производство. Ближайшим аналогом предлагаемого способа получения материала на основе наноалмазов является Способ получения алмазных частиц, способ получения алмазных кристаллов и способ получения содержащих алмазные частицы заготовок (Патент РФ 2223220, опубл. 14.02.2004 // Официальный бюллетень / Гос. пат. ведомства Рос. Федерации). По данному способу из нанопорошков алмаза размером 4-10 нм, на поверхность которого предварительно был нанесен неалмазный углерод толщиной, сравнимой с размером алмазных наночастиц, прессовали заготовку, над которой размещали слой кремния. Далее производили термобарическую обработку прессовки и кремния при давлении 2,54,0 ГПа в диапазоне температур 1400-1600 С в течение 10-60 с. В результате получили алмазную заготовку, пропитанную кремнием. Однако в данном способе получения ПСТМ на основе наноалмазов образование карбида кремния было отмечено только на границах алмазных зерен, покрытых слоем неалмазного углерода. Более длительная изотермическая выдержка, производимая с целью связывания всего объема кремния, поступившего в заготовку, приводит к графитизации алмаза, а повышение давления снижает пористость алмазной заготовки и препятствует проникновению кремния вовнутрь. Кроме того, не обеспечивается равномерность распределения связующего в объеме заготовки вследствие возникновения областей локального уплотнения наночастиц алмаза до поступления кремния вовнутрь заготовки и образования достаточно крупных несплошностей (пор) в начальный период спекания. Задачей изобретения является повышение содержания карбида кремния и равномерности распределения его в материале на основе наноалмазов. В результате повышается качество материала, улучшаются его физико-механические и эксплуатационные характеристики. Кремний при этом связывается в карбид кремния субмикронных размеров в виде прослоек, а прослойки карбида кремния равномерно распределены в объеме материала между алмазными зернами при отсутствии несплошностей и скоплений свободного кремния. Указанная задача решается в способе получения ПСТМ на основе наноалмазов, включающего термобарическую обработку порошка наноалмазов в присутствии кремния, от 3 10303 1 2008.02.28 личающегося тем, что предварительно осуществляют отжиг порошка наноалмазов в парах кремнийсодержащих соединений, отделяют не связанный с поверхностью наноалмазов кремний, затем осуществляют вакуумный отжиг наноалмазов с кремниевым покрытием и термобарическую обработку в условиях высоких давлений и температур. При этом, согласно изобретению, первоначальный отжиг порошка наноалмазов в парах кремнийсодержащих соединений осуществляют при температуре 500-1000 С с изотермической выдержкой 1-4 часа с достижением массового содержания кремния на поверхности порошка в пределах 1-50 мас.от массы наноалмазов, вакуумный отжиг порошка проводят при давлении 1,3310-10-1,3310-9 ГПа и температуре 600-1000 С в течение 1-2 часов, а термобарическую обработку осуществляют при давлении 2-7 ГПа и температуре 1800-2200 С в течение 10-60 с. Кроме того, в процессе отжига порошка в пары кремнийсодержащих соединений дополнительно вводят пары бор- и/или алюмосодержащих соединений, что способствует повышению диффузии кремния и его более полному связыванию в карбид кремния в процессе вакуумной и термобарической обработок порошка. При этом содержание бора и/или алюминия на поверхности порошка наноалмазов должно находиться в пределах 1-10 мас. . Содержание бора и/или алюминия на поверхности порошка менее 1 мас.или увеличение содержания свыше 10 мас.приводит к ухудшению качества получаемого продукта. Как вариант, в качестве исходного материала для заготовки целесообразно использовать порошки наноалмазов, поверхность которых покрыта графитоподобным углеродом в количестве не более 80 мас.от массы наноалмазов. Особенностью наноалмазов является их большая удельная поверхность (до 400 м 2/г),что определяет их сорбционную активность. Другая особенность наноалмазов заключается в снижении температуры химических и фазовых превращений на их поверхности. При высокотемпературном отжиге происходит разложение паров кремнийсодержащих соединений с выделением кремния на поверхности наноалмазов. По мере увеличения температуры и длительности процесса количество осажденного кремния увеличивается. Так, при температуре менее 500 С и изотермической выдержке менее 1 часа количество кремния на поверхности наноалмазов составляет менее 1 мас. , что недостаточно для получения качественного материала. При температуре более 1000 С и изотермической выдержке более 4 часов количество осажденного кремния превышает 50 мас.от массы наноалмазов,что снижает физико-механические характеристики алмазосодержащего материала вследствие избыточного содержания кремния. Давление вакуумного отжига выше 1,3310-9 ГПа приводит к окислению наноалмазов, а ниже 1,3310-10 ГПа ведет к удорожанию продукта. Температура вакуумного отжига ниже 600 С и время изотермической выдержки менее 1 часа недостаточны для протекания реакции образования карбида кремния, нанесенного на поверхность наноалмазов. Использование температур более 1000 С и времени изотермической выдержки более 2 часов нецелесообразно и приводит к удорожанию продукта. Термобарическая обработка при давлении менее 2 ГПа, при температуре менее 1800 С и изотермической выдержке менее 10 с не позволяет получить заготовку с высокими физико-механическими и эксплуатационными характеристиками. Использование порошков наноалмазов с покрытием на основе графитоподобного углерода в количестве более 80 мас.от массы наноалмазов ухудшает качество получаемого материала из-за включений несвязанного графитоподобного углерода. Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Пример 1 Берут 20 г порошка наноалмазов, добавляют 20 г порошка кремния с размером частиц в диапазоне 40-100 мкм, затем добавляют в шихту 5 мас.порошка хлорида аммония от массы порошка кремния, перемешивают порошки в смесителе в течение 30 минут до получения гомогенной смеси и нагревают полученную смесь до 800 С в течение 2 часов в атмосфере паров тетрахлорида кремния, который образуется при нагреве порошка кремния с хлоридом аммония. В результате химической реакции, включающей образование 4 10303 1 2008.02.28 тетрахлорида кремния в газообразном состоянии и последующее его разложение с выделением свободного кремния на поверхности наноалмазов, получают порошок наноалмазов, покрытых кремнием в количестве 20 мас.от массы наноалмазов. Далее с помощью сит осуществляют отделение оставшегося порошка кремния от порошка наноалмазов. Полученный порошок наноалмазов с кремниевым покрытием подвергают вакуумному отжигу при давлении 1,3310-9 ГПа и температуре 900 С в течение 1 часа. Получают композиционный порошок наноалмаз-карбид кремния-кремний, который затем спекают в аппарате высокого давления при давлении 3,5 ГПа, температуре 1800 С и времени выдержки 30 с. Получают заготовки композиционного материала наноалмаз-карбид кремния, пригодные для изготовления на ее основе лезвийного инструмента для обработки сплавов цветных металлов. Пример 2 По примеру 1 получают заготовки материала, которые затем подвергают механическому размолу. В результате получают абразивный порошок, который классифицируют на фракции с помощью ситового метода. Пример 3 Берут 25 г порошка наноалмазов, добавляют к нему 25 г порошка кремния с размером частиц в диапазоне 50-100 мкм, 1 г порошка бора с размером частиц 1-5 мкм и 1 г порошка алюминия с размером частиц 1-5 мкм. Добавляют в шихту 5 мас.порошка хлорида аммония от массы кремния бора и алюминия и перемешивают в смесителе в течение 30 минут до получения гомогенной смеси. Затем осуществляют нагрев порошков до 500 С в течение 4 часов. Далее отделяют оставшийся порошок кремния от модифицированного кремнием, бором и алюминием порошка наноалмазов с помощью ситового метода, после чего осуществляют вакуумный отжиг и термобарическое спекание порошка наноалмазов в условиях, указанных в примере 1. Получают заготовки, которые можно использовать для изготовления фильер. Пример 4 Берут 30 г порошка детонационной шихты, состоящей из алмазной фазы и графитоподобного углерода в количестве 60 мас.от массы наноалмазов. Далее осуществляют обработку порошка в соответствии с примерами 1-3. Получают заготовку для изготовления абразивного элемента для финишной обработки хрупких неметаллических материалов. Пример 5 Берут 30 г порошка наноалмазов, помещают в проточную печь, при температуре 500 С в течение 1 часа через порошок пропускают пары кремнийсодержащего соединения моносилана, который разлагается с выделением кремния на поверхности наноалмазов. Через 30 мин после начала подачи моносилана в реакционный объем подают пары борсодержащего соединения диборана, который разлагается на поверхности наноалмазов с выделением бора. Получают порошок наноалмазов с содержанием кремния и бора 40 и 10 мас.соответственно. Далее осуществляют обработку порошка в соответствии с примерами 1-4. Получают заготовки, которые можно использовать в камнеобрабатывающем инструменте. Основными преимуществами заявляемого способа получения композиционного материала на основе наноалмазов по сравнению с известными являются следующие 1) повышается качество продукта за счет более полного связывания свободного кремния в заготовке 2) в композиционном материале реализуется высокодисперсная (нано) структура алмазной фазы и связующего, в роли которого выступает карбид кремния, что позволяет использовать разработанный композит для финишной обработки материалов. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5