Способ получения поликристаллического материала на основе кубического нитрида бора

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА(71) Заявитель Государственное научное учреждение Объединенный институт машиностроения Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Сенють Владимир Тадеушевич Ковалева Светлана Анатольевна Валькович Игорь Владимирович Грицук Виталий Дмитриевич Гамеза Людмила Михайловна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Объединенный институт машиностроения Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Способ получения сверхтвердого поликристаллического материала на основе кубического нитрида бора, включающий отжиг нано- или субмикропорошка кубического нитрида бора с микропорошком тугоплавкого металла в парах галогенида этого металла и термобарическую обработку полученного порошка в условиях высоких давлений и температур, отличающийся тем, что отжиг порошка кубического нитрида бора в парах галогенида тугоплавкого металла осуществляют в диапазоне температур 500-900 С,термобарическую обработку порошка осуществляют при давлении 1-2 ГПа в диапазоне температур 1600-1800 С в течение 10-30 с, после чего размалывают полученные спеки и выделяют поликристаллические гранулы с размерами 3-14 мкм, причем либо до выделения гранул, либо после него проводят химическую очистку от графитоподобного нитрида бора, затем осуществляют термобарическую обработку гранул при давлении 2-4 ГПа в диапазоне температур 1800-2200 С в течение 20-30 с. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что к гранулам перед их термобарической обработкой добавляют любое известное связующее, используемое при получении сверхтвердых поликристаллических материалов на основе кубического нитрида бора, в частности нитрид алюминия. Изобретение относится к области получения сверхтвердых материалов, в частности к получению поликристаллических сверхтвердых материалов (ПСТМ) на основе кубического нитрида бора (КНБ). Полученный ПСТМ может использоваться в инструменте для финишной обработки закаленных сталей и чугунов, а также для изготовления абразивного порошка. 10582 1 2008.04.30 Одним из методов получения ПСТМ на основе КНБ является способ синтеза из гексагональной модификации нитрида бора в условиях высоких давлений и температур без участия катализатора или с его добавлением. Таким способом получают поликристаллы,известные под марками Белбор и Эльбор. Для осуществления фазового перехода в нитриде бора с образованием КНБ и его спекания применяют давления 7-10 ГПа и температуры 2300-2500 С (Синтетические сверхтвердые материалы В 3-х т. Т.1. Синтез сверхтвердых материалов / Редкол. Новиков Н.В. (отв. ред.) и др.- Киев Наукова думка, 1986,с. 175). По данному способу получают заготовки диаметром 3-6 мм с размером зерна КНБ 3-5 мкм. К недостатку данного способа получения ПСТМ на основе КНБ можно отнести использование высоких давлений и температур, что приводит к преждевременному разрушению аппаратов высокого давления (АВД), обуславливает низкий выход годного материала, достаточно высокую его хрупкость. Кроме того, размер зерен, из которых состоит поликристалл, превышает 1 мкм, что ограничивает область практического использования данного инструментального материала. Известен также способ получения ПСТМ на основе вюрцитного нитрида бора под маркой Гексанит. По данному способу получают поликристаллы, состоящие из нитрида бора вюрцитной и кубической модификаций, причем последняя образуется в результате фазового перехода под давлением из вюрцитного нитрида бора, который служит в качестве связующего. Размер частиц КНБ в поликристаллах данной марки составляет от долей микрометра до нескольких микрометров, содержание вюрцитного нитрида бора (ВНБ) в готовом материале составляет порядка 20-40 мас. . Однако для изготовления ПСТМ необходимы давления, превышающие 7,7 ГПа, и температуры свыше 2300 С, что приводит к быстрому выходу из строя АВД и определяет высокую себестоимость данного материала и изделий на его основе. Кроме того, наличие в материале достаточно большого количества ВНБ, обладающего более низкими физико-механическими характеристиками,приводит к снижению твердости материала (Курдюмов А.В., Олейник Г.С., Песин В.А.,Пилянкевич А.Н. Формирование текстуры поликристаллов в процессе горячего прессования вюрцитного нитрида бора при высоких давлениях // Порошковая металлургия. - 1986.4. - С. 96-100). Известны способы изготовления в условиях высоких давлений и температур ПСТМ,известных под марками Киборит и , получаемых путем спекания частиц КНБ размером 3-20 мкм с использованием в качестве связующего алюминия (Шульженко А.А.,Клименко С.А. Поликристаллические сверхтвердые материалы в режущем инструменте. Часть 1 // нструментальний свт. - 1999. -4-5. - С.14-16) либо нитридов тугоплавких соединенийи(Получение, свойства и применение порошков алмаза и кубического нитрида бора / Под ред. П.А.Витязя. - Минск Беларуская навука, 2003. - 335 с.). Данные поликристаллические материалы получают при давлениях 4-6 ГПа и температурах до 2000 С, что, с одной стороны, увеличивает срок службы АВД, с другой стороны, позволяет получатьзаготовки диаметром свыше 7 мм. При этом повышается ударная вязкость таких ПСТМ, но одновременно снижается их твердость из-за более низкой твердости связующего. Данные способы также не позволяют получать ПСТМ с размером частиц сверхтвердой составляющей менее 1 мкм. Известен способ получения поликристаллов из порошка КНБ с размером частиц менее 1 мкм без использования связующего. Спекание материала осуществлялось при давлении 7,7 ГПа и температуре 2300 С. В результате термобарической обработки происходит частичная графитизация исходных частиц КНБ,образцы характеризуются невысокими физико-механическими характеристиками вследствие значительной остаточной пористости (. - . - 2002. - .485-486). Использование более высоких давлений порядка 8-10 ГПа, а также добавок связующих на основе тугоплавких соединений не позволяет существенно улучшить структуру и свойства получаемых материалов на основе частиц КНБ нано- или субмикронного диапазона, повышает себестоимость ПСТМ на 2 10582 1 2008.04.30 их основе (. ., . , ., Наноструктурные материалы. - 2004 Беларусь - Россия МатериалыМеждународного семинара. - Минск Институт тепло- и массообмена НАН Беларуси, 2004. - С. 156-157). Таким образом, известные способы получения ПСТМ, применяемые в промышленном масштабе, не обеспечивают получение материалов на основе КНБ с размером частиц менее 1 мкм с высокими физико-механическими характеристиками или требуют для своей реализации использования давлений свыше 7 ГПа, что ведет к удорожанию материала. Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения является Способ изготовления сверхтвердых композиционных материалов (Заявка РФ 92007535/33 МПК 6 С 04 В 35/58 от 02.10.1995 г.). Способ предусматривает смешивание микропорошков КНБ с микропорошком тугоплавкого металла, их совместную обработку в парах галогена этого металла при 950-1150 С до полного перехода тугоплавкого металла в бориды и нитриды, образующие диффузионные покрытия зерен микропорошков КНБ, и горячее прессование в условиях высоких давлений и температур с получением заготовок режущих пластин. Однако данный способ позволяет получать ПСТМ на основе порошка КНБ с размером частиц 314 мкм. При использовании более мелких частиц для спекания под давлением наблюдается неравномерное уплотнение порошка с образованием в заготовке крупных пор, что определяет невысокое качество заготовки на основе субмикронных частиц КНБ, получаемой по данному способу. Задачей изобретения является возможность получения ПСТМ на основе нано- или субмикропорошка КНБ путем использования для изготовления ПСТМ гранул микронного диапазона зернистости. Результатом изобретения является снижение себестоимости ПСТМ, повышение их физико-механических характеристик, расширение области практического применения материала на основе КНБ. Указанная задача решается в способе получения ПСТМ на основе кубического нитрида бора, включающего отжиг нано- или субмикропорошка кубического нитрида бора с микропорошком тугоплавкого металла в парах галогенида этого металла и термобарическую обработку полученного порошка в условиях высоких давлений и температур, причем, согласно изобретению, отжиг порошка кубического нитрида бора в парах галогенида тугоплавкого металла осуществляют в диапазоне температур 500-900 С, термобарическую обработку порошка осуществляют при давлении 1-2 ГПа в диапазоне температур 1600-1800 С в течение 10-30 с, после чего размалывают полученные спеки и выделяют поликристаллические гранулы размерами 3-14 мкм, причем либо до выделения гранул,либо после него проводят химическую очистку от графитоподобного нитрида бора, затем осуществляют термобарическую обработку гранул при давлении 2-4 ГПа в диапазоне температур 1800-2200 С в течение 20-30 с. Как вариант, к гранулам перед их термобарической обработкой можно добавлять любое известное связующее, используемое при получении сверхтвердых поликристаллических материалов на основе кубического нитрида бора, в частности нитрид алюминия. При спекании нано- или субмикропорошков основной проблемой является высокая пористость исходной прессовки и невозможность влиять на структуру прессовки в процессе ее спекания в компактное изделие. Непосредственное твердофазное спекание наночастиц или частиц субмикронных размеров (до 1 мкм) сопровождается их взаимным проскальзыванием, коагуляцией (агрегированием) и жидкоподобной коалесценцией(слиянием). В результате наблюдаются такие явления, как локализация плотности получаемой заготовки с образованием поликристаллических частиц от субмикронных до микронных размеров, а также выдавливание мелких пор и их слияние в крупные. Качество получаемого материала при этом невысокое. Использование высоких давлений свыше 7 ГПа при спекании непосредственно нано- или субмикропорошков КНБ также не может полностью устранить пористость получаемого материала. С другой стороны, как уже бы 3 10582 1 2008.04.30 ло отмечено, ввиду высокой поверхностной энергии малых частиц при их нагреве происходит достаточно легкое их агломерирование с образованием агрегатов. Как было установлено в результате экспериментов, агрегирование порошков КНБ нано- и субмикронных размеров наблюдается при отжиге в диапазоне температур 500-900 С. Если осуществлять отжиг порошка КНБ в парах галогена тугоплавкого металла, то ввиду высокой активности нано- и субмикропорошков в этом случае на их поверхности происходит формирование диффузионного покрытия на основе боридов и нитридов тугоплавких соединений. На порошках более крупных зернистостей диффузионное покрытие формируется при более высоких температурах (например в заявке-прототипе температура отжига порошка составляет 950 С). Отжиг в парах галогенов тугоплавкого металла позволяет одновременно с нанесением покрытия очистить (восстановить) поверхность порошка КНБ, что улучшает его спекаемость и повышает термическую устойчивость к обратному переходу в гексагональную модификацию при термобарическом спекании. Температура отжига ниже 500 С недостаточна для нанесения покрытия на частицы, отжиг выше 900 С ведет к лишним затратам. Спекание агрегированных нано- или субмикропорошков с диффузионным покрытием при относительно низких давлениях 1-2 ГПа в указанном диапазоне температур позволяет получить спек, состоящий из поликристаллических гранул до 20 мкм. При давлении спекания менее 1 ГПа наблюдается практически полный обратный переход частиц КНБ в ГНБ, давление свыше 2 ГПа не приводит к повышению качества гранул. Длительность изотермической выдержки менее 10 с и температуры спекания менее 1600 С не приводят к образованию поликристаллических гранул, увеличение времени спекания свыше 30 с и нагрев до температур свыше 1800 С увеличивают затраты на изготовление материала. Кроме того, в этом случае необходимо повышать давление спекания для предотвращения обратного перехода нитрида бора из кубической в гексагональную модификацию, так как появление ГНБ в количествах более 5 мас.приводит к разупрочнению гранул. После механического дробления спека на гранулы, их химической очистки от остаточного гексагонального нитрида бора и последующей классификации,гранулы с размерами 3-14 мкм снова подвергаются термобарической обработке в АВД. При давлении термобарического спекания менее 2 ГПа, температуре менее 1800 С и времени выдержки менее 20 с качество полученного ПСТМ недостаточно для использования его в лезвийном инструменте использование температур свыше 2200 С и времени выдержки свыше 30 с при давлениях 2-4 ГПа приводит к полному обратному превращению КНБ в ГНБ. Применение давлений свыше 4 ГПа для предотвращения образования ГНБ приводит к удорожанию материала. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие сущность изобретения. Пример 1 Берут 50 г нанопорошка КНБ с размером частиц 10-100 нм, добавляют к нему 50 мас.от массы КНБ тугоплавкого микропорошка гидрида титана с размером частиц до 10 мкм. Затем осуществляют нагрев шихты в печи до температуры 600 С в атмосфере паров галогенов титана (например, тетрахлорида титана, который образуется при нагреве с хлоридом аммония). Производят выдержку при заданной температуре в течение 3 часов до полного перехода титана в диффузионное покрытие на поверхности частиц КНБ. Далее берут навеску полученного нанопорошка КНБ с покрытием массой 1 г и помещают ее в контейнер высокого давления. Далее производят термобарическую обработку порошка при давлении 1,2 ГПа, температуре 1500 С и изотермической выдержке 15 с. Получают спек, который механически измельчают на гранулы, производят химическую очистку гранул от гексагонального нитрида бора путем обработки в расплаве КОН. Далее осуществляют классификацию продуктов размола путем седиментации в жидкости с выделением гранул размером 3-14 мкм. Затем берут навеску полученных гранул массой 0,5 г и подвергают ее термобарической обработке в АВД при давлении 4,0 ГПа и изотермической выдержке в течение 20 с. Получают заготовку ПСТМ в виде цилиндра, пригодную для 4 10582 1 2008.04.30 изготовления на ее основе режущего элемента для лезвийной обработки сталей и чугунов. Особенностью резцов на основе полученного материала является наличие высокодисперсной структуры, характерной для исходного нанопорошка, что повышает качество обработанной поверхности по сравнению с традиционными материалами на основе КНБ. Пример 2 Берут 100 г субмикропорошка КНБ с размером частиц 200-600 нм, помещают в печь,добавляют 45 мас.микропорошка карбида хрома с размером частиц до 40 мкм, нагревают в атмосфере паров галогенов хрома до 850 С с изотермической выдержкой при данной температуре 4 часа. Далее навеску 1,2 г обрабатывают в АВД при давлении 2 ГПа в течение 30 с. После термобарической обработки полученный спек дробят, подвергают химической очистке и классификации (пример 1). Затем навеску полученного порошка массой 0,5 г подвергают обработке в АВД при давлении 2,5 ГПа и температуре 1800 С в течение 40 с. Получают заготовку, которую затем можно использовать для изготовления абразивного порошка путем ее дробления и отсева необходимой фракции. Пример 3 Берут 150 г нанопорошка КНБ с размером частиц 10-100 нм, добавляют 35 мас.от массы КНБ микропорошка карбида вольфрама с размером частиц до 10 мкм и нагревают полученную смесь в атмосфере галогенов вольфрама до 900 С в течение 2 часов. Затем берут навеску полученного порошка массой 1 г и помещают ее в контейнер высокого давления, после чего проводят термобарическую обработку порошка при давлении 2,0 ГПа,температуре 2300 С и изотермической выдержке 30 с. Далее осуществляют дробление,очистку, классификацию и повторное спекание гранул при давлении 2 ГПа и температуре 2500 С. Получают ПСТМ, содержащий в качестве связующего бориды вольфрама и используемый для обработки чугуна. Пример 4 Берут 100 г субмикропорошка КНБ с размером частиц 500-800 нм, добавляют 25 мас.микропорошка молибдена с размером частиц 10 мкм, далее смесь нагревают в парах галогенов молибдена до 800 С в течение 3 часов, затем производят термобарическую обработку, дробление, очистку, классификацию (пример 1). Далее к гранулам дополнительно в качестве связующего добавляют 20 мас.микропорошка нитрида алюминия с размером частиц 3-10 мкм, шихту перемешивают в смесителе до образования гомогенной смеси и подвергают термобарической обработке в АВД в указанных выше пределах. В результате получают композиционный сверхтвердый материал, который может быть использован для обработки жаропрочных сплавов и напыленных покрытий в прерывистом режиме точения. Пример 5 Берут 100 г субмикропорошка КНБ с размером частиц 200-600 нм, помещают в печь,добавляют 45 мас.микропорошка карбида хрома с размером частиц до 40 мкм, нагревают в атмосфере паров галогенидов хрома до 850 С с изотермической выдержкой в течение 3 часов. Далее навеску порошка массой 1,5 г обрабатывают в АВД при давлении 2 ГПа в течение 30 с. После термобарической обработки полученный спек дробят, выделяют одним из известных методов гранулы размером 3-14 мкм, после чего проводят химическую очистку от гексагонального нитрида бора путем их термообработки в расплаве КОН. Затем навеску очищенного порошка массой 0,25 г подвергают термобарической обработке в АВД при давлении 3,5 ГПа и температуре 1900 С в течение 30 с. Получают заготовку, которую затем можно использовать для изготовления абразивного порошка путем ее дробления и выделения (отсева) необходимой фракции. Остальные примеры, иллюстрирующие изобретение, сведены ниже в таблицу. Отжиг порошка КНБ в примерах 6-12 осуществляли в атмосфере паров тетрахлорида титана. Основными преимуществами заявляемого способа получения ПСТМ на основе наноили субмикропорошков являются следующие 1) процесс получения поликристаллов осу 5 10582 1 2008.04.30 ществляется при более низких параметрах термобарического спекания, что удешевляет производство материала и изделий на его основе 2) повышается ударная вязкость разработанных ПСТМ 3) после механической обработки с помощью полученных материалов повышается качество поверхности изделий по сравнению с инструментом на основе ПСТМ, изготовленным из частиц КНБ с грубодисперсной (более 1 мкм) структурой либо из монокристаллических частиц с размером свыше 1 мкм. Размер Первая термобарическая Повторная термобаричеисход- Темпеобработка ская обработка ных ратура Результат спекания Давле- ТемпеДавле- Темпечастиц отжиВремя,Время,ние,ратуние,ратура,КНБ, га, С с с ГПа ра, С ГПа С мкм 6 0,01-1 900 2 1800 30 Низкое качество заготовки ПСТМ из-за пористости и разнозернистости (необходимо повторное спекание) 7 3-14 500 2 1650 30 Из-за отсутствия диффузионного покрытия частицы КНБ не спеклись (для крупных частиц необходима более высокая температура отжига) 8 0,01-0,1 600 1,5 1650 10 2,5 1900 30 Материал обладает однородной структурой, отсутствуют поры, другие дефекты 9 0,5-0,8 900 1 1750 30 3,7 2000 20 10 0,01-1 300 2 1800 30 Из-за отсутствия диффузионного покрытия на частицах гранулы не спеклись(низкая температура отжига) 11 0,01-1 1000 3 1700 25 5,5 2200 40 Увеличиваются затраты на изготовление материала 12 0,01-1 800 1,3 1850 60 При термобарической обработке произошел полный переход КНБ в ГНБ Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6