Способ получения сферических микрочастиц кремнезема

(51)01 33/18 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРИЧЕСКИХ МИКРОЧАСТИЦ КРЕМНЕЗЕМА(43) 2001.06.30 университет имени Франциска Скори(71) Заявители Учреждение образования ны Учреждение образования ГомельГомельский государственный универский государственный технический ситет имени Франциска Скорины университет имени П.О. СухогоУчреждение образования Гомельский (56)950979 , 1997. государственный технический уни 1600 1, 1997. верситет имени П.О. Сухого 63074911 , 1988.(72) Авторы Тюленкова Ольга Ивановна 03159911 , 1991. Гайшун Владимир Евгеньевич Мель 01126215 , 1989. ниченко Игорь Михайлович 0216278 2, 1987.(57) Способ получения сферических микрочастиц кремнезема, включающий гидролиз тетраэтилортосиликата в присутствии водного раствора соляной кислоты, введение азотсодержащего основания и сушку, отличающийся тем, что смешивают тетраэтилортосиликат,воду и соляную кислоту в мольном соотношении 1(2,65-7,16)(0,0006-0,002) при температуре 18-20 С, при достижении температуры гидролизуемой смеси 26-28 С в нее вводят водный раствор фторида аммония, содержащий фторид аммония и воду в мольном соотношении (0,009-1,54)(0,38-2,05), полученный дисперсный кремнезем отделяют от жидкой фазы и промывают. Изобретение относится к способам получения дисперсного диоксида кремния, а конкретно к способам получения микрочастиц кремнезема в виде порошка ксерогеля сферической формы и заданного размера, которые могут быть использованы в качестве матриц для введения органических красителей-люминофоров, наполнителя хроматографических колонок и т.п. Известен ряд способов, решающих задачу получения сферических микрочастиц кремнезема с заданными геометрическими параметрами. В известном способе получения сферического силикагеля проводят смешивание кремнийорганической жидкости с водой, отделение, промывку и сушку силикагеля 1. Процесс получения микрочастиц, согласно известному способу, технологически сложен. Так, кремнийорганическую (полисилоксановую) жидкость растворяют в органическом растворителе (четыреххлористом углероде), смешивание реагентов осуществляют при температуре 0-4 С, а дополнительную термообработку осуществляют при 165 С, в результате формируются частицы силикагеля с размерами от 3 до 300 мкм и с недостаточным выходом фракции с размерами 50-100 мкм, причем для получения последней необходимы действия, выходящие за пределы указанного способа. 4 7542 1 2005.12.30 Известен способ получения субсферических частиц диоксида кремния, включающий гидролиз тетраалкоксисилана, введение в гидролизуемую смесь соли аммония, отделение и сушку полученного осадка 2. В известном способе тетраалкоксисилан гидролизуют в присутствии соли аммония при рН среды 8-12, т.е. осуществляют щелочной гидролиз, что является препятствием для получения однородной фракции частиц с размерами 50100 мкм, так как соль аммония инициирует образование преимущественно мелкодисперсных микрочастиц кремнезема. Известен способ получения микрочастиц кремнезема сферической формы, включающий гидролиз тетраэтилортосиликата, введение в гидролизуемую смесь фторида аммония,отделение осадка от жидкой фазы, его промывку и сушку 3. В известном способе осуществляют щелочной гидролиз тетраэтилортосиликата в системе тетраэтилортосиликат - вода органический растворитель-гексаметилентетраамин - фторид аммония, в силу чего получают сферические микрочастицы гексаметилентэтрааминсодержащего кремнезема с размерами 100-500 мкм и с максимальным выходом частиц с размерами 200-400 мкм. Получение микрочастиц заданных размеров обусловлено соотношением компонентов в гидролизуемой смеси. Как экспериментально установлено, одним из основных размеровлияющих компонентов является гексаметилентетраамин, при этом фторид аммония ускоряет образование осадка микрочастиц заданных размеров. Известный способ не позволяет получить диоксид кремния высокой чистоты, промывка лишь уменьшает содержание примесей и гексаметилентетраамина. Наиболее близким к заявляемому является способ получения сферических микрочастиц кремнезема, включающий гидролиз тетраэтилортосиликата в присутствии соляной кислоты, введение в золь азотсодержащего основания и сушку продукта 4. В известном способе осуществляют гидролиз тетраэтилортосиликата в присутствии соляной кислоты, а введение в золь гексаметилентетрааминав качестве азотсодержащего основания обеспечивает получение микрочастиц кремнезема с размерами 0,3-1 мкм по форме, близкой к сферической, в виде уплотненного порошка. Таким образом, известным способом не могут быть получены сферические микрочастицы кремнезема более крупных размеров, в частности с размерами до 100 мкм. Конечный продукт является аминосодержащим кремнеземом и представляет собой компакт-порошок, требующий последующего диспергирования или размола. Техническая задача, решаемая изобретением, заключается в получении сферических микрочастиц кремнезема с размерами 50-100 мкм в виде дисперсного продукта на основе высокочистого диоксида кремния. Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, заключается в том, что получают сферические микрочастицы кремнезема более крупных размеров, в частности с размерами до 100 мкм (средний размер частиц 50-100 мкм при выходе фракции до 70 , размер пор 100-500 А) полученный продукт не содержит посторонних примесей. Технический результат достигается тем, что в способе получения сферических микрочастиц кремнезема, включающем гидролиз тетраэтилортосиликата в присутствии водного раствора соляной кислоты, введение азотсодержащего основания и сушку,смешивают тетраэтилортосиликат, воду и соляную кислоту в мольном соотношении 1(2,65-7,16)(0,0006-0,002) при температуре 18-20 С, при достижении температуры гидролизируемой смеси 26-28 С в нее вводят водный раствор фторида аммония, содержащий фторид аммония и воду в мольном соотношении (0,009-1,54)(0,38-2,05), полученный дисперсный кремнезем отделяют от жидкой фазы и промывают. Существо способа заключается в следующем. Тетраэтилортосиликат гидролизуют в присутствии катализатора - соляной кислоты (т.е. в кислой среде), однако в отличие от традиционной схемы гидролиз проводят не до конца и в частично гидролизованную смесь вводят основной катализатор (фторид аммония) для застудневания капелек золя. Форми 2 7542 1 2005.12.30 рование сферических микрочастиц обусловлено свойствами первичного золя, получаемого при оптимальном (заявляемом) соотношении компонентов и начальной температуры гидролизуемой смеси, а также степенью гидролизации смеси и количеством фторида аммония и воды, вводимых в золь. Отклонение от заявляемых оптимальных соотношений в гидролизуемой смеси тетраэтилортосиликата, воды и соляной кислоты, фторида аммония и воды (в щелочном водном растворе), а также начальной температуры гидролизуемой смеси уменьшает выход конечного продукта по кремнезему, а также искажает форму(сферичность) конечного продукта. Отклонение от температурного режима гидролиза (2628 С) менее и/или более оптимальных значений приводит к уменьшению выхода продукта с размерами частиц 50-100 мкм за счет образования частиц иных размеров, или твердого монолитного геля или полупрозрачной смеси, непригодной для формирования микросферических частиц. Полученный после отделения от жидкой фазы и последующей промывки в дистиллированной воде продукт имеет следующие характеристики средний размер частиц 50-100 мкм при выходе фракции до 70 , размер пор 100-500 А удельная поверхность 300-350 м 2/г содержание диоксида кремния 99,99 . Заявляемый способ осуществляется следующим образом. Смешивают тетраэтилортосиликат, дистиллированную воду и соляную кислоту в заданных оптимальных мольных соотношениях компонент, взятых при оптимальной исходной температуре 18-20 С и перемешивают смесь до достижения ею температуры, оптимальной для формирования сферических микрочастиц 26-28 С. В полученный золь вводят водный раствор фторида аммония при заданном мольном соотношении компонентов раствора и после формирования микрочастиц кремнезема последние отделяют от жидкой фазы фильтрацией, промывают дисперсный продукт дистиллированной водой и сушат при температуре 60-70 С в течение суток. Формирование микрочастиц кремнезема в жидкой фазе определяют по помутнению смеси и/или по образованию осадка. Примеры осуществления заявляемого способа. Для реализации способа использовали тетраэтилортосиликат (ТУ 6-09-5230-85), концентрированную соляную кислоту (ГОСТ 3118-77), фторид аммония марки ОСЧ, дистиллированную воду. Пример 1 К 231 мл (1 моль) тетраэтилортосиликата (далее ТЭОСа) добавляли 0,008 раствора соляной кислоты в количестве 106 мл, который содержал 0,0009 моль соляной кислоты и 5,86 моль дистиллированной воды, при этом исходная температура гидролизуемой смеси составляла 19 С. Смесь перемешивали в течение 25-30 минут, не допуская полного гидролиза смеси. Для этого контролировали температуру смеси и при достижении температуры 27 С в смесь (частично гидролизованную) вводили раствор фторида аммония,который содержал 0,02 моль фторида аммония (4) и 1,02 моль дистиллированной воды. После образования частиц кремнезема их отделяли при помощи фильтрации, промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 60 С в течение 24 часов. Оценивали свойства полученного продукта. Последний представлял собой дисперсный кремнезем с частицами сферической формы. Другие свойства полученного кремнезема приведены в таблице. Примеры 2-20 Осуществляли аналогично примеру 1, отличия примеров состояли в составах гидролизуемых смесей, водных растворов фторида аммония и температурах гидролизуемой и частично гидролизованной (золь) смесей. Конкретные отличия в составах и режимах примеров, а также свойства полученных при этом продуктов - сферических микрочастиц кремнезема - приведены в таблице. 3 7542 1 2005.12.30 Таблица Температура Содержание компонентов, моль смеси приВодный раствор Исмеров ТЭОС Вода Соляная Фторид 3 оля кислота Вода ходной аммония 1 2 3 4 5 6 7 8 1 1 5,86 0,0009 0,02 1,02 19 27 2 1 4,88 0,001 1,54 1,5 19 27 3 1 7,16 0,001 0,02 1,02 19 27 4 1 5,86 0,0009 1,54 2,05 19 27 5 1 5,58 0,0006 0,009 0,38 19 27 6 1 6,9 0,0009 0,009 0,38 19 27 7 1 2,65 0,002 1,15 1,56 19 27 8 1 5,19 0,002 0,01 0,54 19 27 9 1 2,65 0,0006 0,009 0,38 19 27 10 1 2,65 0,0006 1,54 2,05 19 27 11 1 2,65 0,002 0,009 0,38 19 27 12 1 2,65 0,002 1,54 2,05 19 27 13 1 7,16 0,0006 0,009 0,38 19 27 14 1 7,16 0,0006 1,54 2,05 19 27 15 1 7,16 0,002 0,009 0,38 19 27 16 1 7,16 0,002 1,54 2,05 19 27 17 1 5,86 0,0009 0,02 1,02 18 26 18 1 5,86 0,0009 0,02 1,02 20 28 19 1 2,65 0,0006 0,009 0,38 18 26 20 1 7,16 0,002 1,54 2,05 20 28 Свойства конечного продукта Размер сфе- Содержание час- Содержание часрических тиц с размерами тиц с размерами частиц, мкм 50-100 мкм, вболее 100 мкм, в 9 10 11 50-100 92 8 50-100 89,5 10,5 50-100 83 17 50-100 87 13 50-100 85 15 50-100 81,5 18,5 50-100 72 28 50-100 85,5 14,5 50-100 70 30 50-100 74 26 50-100 72,5 27,5 50-100 60 40 50-100 78 22 50-100 80 20 50-100 80,5 19,5 50-100 79 21 50-100 91 9 50-100 92 8 50-100 69 31 50-100 80 20 Выход продукта по 2, в 12 70 65 60 65,5 58 55 47 50 45 48 50 47 56 58,5 60 61 69 70 44,5 62 7542 1 2005.12.30 Кроме того, проводили дополнительные исследования по оценке влияния составов и режимов с целью выбора их оптимального соотношения. Пример 21 Пример осуществляли аналогично примеру 1. Отличие состояло в том, что водный раствор фторида аммония добавляли в гидролизуемую смесь при достижении его температуры 24 С. В результате наряду с частицами сферической формы с размерами 200-400 мкм сформировались бесформенные твердые частицы с размерами до 1 мм, которые составляли 65 от массы сухого дисперсного продукта. Пример 22 Пример осуществляли аналогично примеру 1. Отличие состояло в том, что водный раствор фторида аммония добавляли после завершения процесса гидролиза. О завершении процесса гидролиза судили по падению температуры после ее подъема до 50-55 С. В результате введения раствора произошло гелеобразование. Гель извлекали из формы и сушили в указанных режимах. После сушки был получен монолитный гель, а не дисперсный продукт. Пример 23 Пример осуществляли аналогично примеру 1. Отличие состояло в том, что к 231 мл(1 моль) ТЭОСа добавляли 211 мл 0,009 Н раствора соляной кислоты, который содержал 0,002 мольи 11,7 моль дистиллированной воды, а водный раствор 4 имел следующий состав 0,02 моль 4 и 1,02 моль дистиллированной воды. В результате введения раствора произошло гелеобразование. Гель извлекали из формы и сушили в указанных режимах. Высушенный гель имел вид твердого пористого монолитного материала. Пример 24 Пример осуществляли аналогично примеру 1. Отличие состояло в том, что к 231 мл(1 моль) ТЭОСа добавляли 115 мл 0,03 Н раствора соляной кислоты, который содержал 0,0038 мольи 6,4 моль дистиллированной воды, а водный раствор 4 имел следующий состав 0,057 моль 4 и 3,07 моль дистиллированной воды. Полученный после сушки продукт представлял собой агломерат бесформенных твердых частиц с размерами от 1 до 5 мм. Пример 25 Пример осуществляли аналогично примеру 1. Отличие состояло в том, что водный раствор фторида аммония имел следующий состав 2,49 моль 4 и 0,77 моль дистиллированной воды. Полученный после сушки продукт представлял собой агломерат бесформенных твердых частиц с размерами от 0,5 до 1,5 мм. Пример 26 Пример осуществляли аналогично примеру 1. Отличие состояло в том, что к 231 мл(1 моль) ТЭОСа добавляли 18 мл 0,02 Н раствора соляной кислоты, который содержал 0,0004 мольи 1 моль дистиллированной воды. Полученный после сушки продукт представлял собой агломерат бесформенных твердых частиц с размерами от 0,1 до 0,5 мм. Пример 27 Пример осуществляли аналогично примеру 1. Отличие состояло в том, что исходная температура гидролизуемой смеси составляла 10 С, в результате гидролиз был растянут во времени. Полученный после сушки продукт представлял собой агломерат, который содержал бесформенные твердые частицы с размерами от 1 до 5 мм и сферические частицы от 100 до 250 мкм, которые составляли 20 от массы полученного продукта. 5 Источники информации 1. Авторское свидетельство СССР 1673512, МПК С 01 В 33/146. - Опубл. 30.08.1991. 2. Заявка Японии 112615, МПК С 01 В 33/41. - Опубл. 18.05.1989. 3. Патент Республики Беларусь 1600, МПК С 01 В 33/18. - Опубл. 30.03.1997. 4. Заявка Республики Беларусь 950979, МПК С 01 В 33/18, С 03 В 8/02. - Опубл. 30.09.1997 Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4