Способ получения кубического нитрида бора, обладающего световой эмиссией

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА,ОБЛАДАЮЩЕГО СВЕТОВОЙ ЭМИССИЕЙ(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Автор Шишонок Елена Михайловна(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) 1. Способ получения кубического нитрида бора, обладающего световой эмиссией в ультрафиолетовой, синей, желтой, оранжевой или инфракрасной областях спектра, при котором ростовую шихту, содержащую гексагональный нитрид бора и активатор, обеспечивающий световую эмиссию в требуемых областях спектра - соединение редкоземельного элемента с температурой плавления меньше, чем температура синтеза кубического нитрида бора, в количестве 0,05-15,00 мас. , подвергают воздействию высоких давления и температуры. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для обеспечения световой эмиссии в ультрафиолетовой области спектра используют соединения гадолиния. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для обеспечения световой эмиссии в ультрафиолетовой, синей или желтой областях спектра используют соединения церия. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для обеспечения световой эмиссии в оранжевой области спектра используют соединения самария. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для обеспечения световой эмиссии в инфракрасной области спектра используют соединения неодима, празеодима, эрбия, иттербия или гольмия. 6. Способ по любому из пп. 2-5, отличающийся тем, что в ростовую шихту добавляют примеси, в частности серу или селен, в количестве, обеспечивающем кубическому нитриду бора электронную проводимость. 7. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что кубический нитрид бора получают в виде микропорошков, порошков, кристаллов, керамических образцов или поликристаллов. 12224 1 2009.08.30 Изобретение относится к области получения материалов под высоким давлением, а более конкретно кубического нитрида бора , способного интенсивно излучать свет в широком диапазоне спектра под воздействием фото-, электронного и электровозбуждения,стабильно в условиях высоких температур, радиации и химически агрессивных средах. Материал предназначен для использования в качестве фосфоров, конвертирующих фосфоров, световых эмиттеров, детекторов излучения, работающих в УФ-фиолетовом, синем,желтом, оранжевом и ИК диапазонах. Кубический нитрид бора (КНБ), полупроводник с наибольшей шириной запрещенной зоны (Е 6,4 эВ) в группе( Е 3,4 эВ,Е 6,2 эВ), ближайший аналог алмаза (Е 5,5 эВ), превосходит последний по ширине запрещенной зоны, термической, радиационной и химической стойкости, возможности формирования - и -типов проводимости. Известен способ 1 получения КНБ, активированного РзЭ путем ионной имплантации монокристаллов и тонких пленок КНБ ионамии 1, обладающих световой эмиссией в голубом и красном диапазонах спектра при электронном возбуждении (катодолюминесценция). Недостатком указанного способа является дороговизна и многоступенчатость процесса (получение КНБ, химическое выделение, имплантация, посттермическая обработка), а также узкий диапазон получаемой световой эмиссии. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому объекту является способ получения КНБ, активированного РзЭ, обеспечивающего световую эмиссию в зеленой и красной спектральной областях, описанный в 2 и состоящий в том, что ростовую шихту на основе гексагонального нитрида бора и активатора (фториды европия и тербия) подвергают действию высокого давления (Р 5,5 ГРа) и температуры (1500 С) в течение 50-80 часов. Указанный способ выбран за прототип. Недостатком прототипа является то,что в результате получаются только монокристаллы КНБ, которые обладают световой эмиссией в ограниченном спектральном диапазоне, а также дороговизна способа получения. Задачей, решаемой настоящим изобретением, является расширение спектрального диапазона световой эмиссии КНБ до УФ, фиолетового, синего, желтого, оранжевого, и ИК диапазонов при фото-, электро- и электронном возбуждении, а также увеличение количества морфологических форм КНБ, обладающих указанной световой эмиссией. Поставленная задача решается тем, что в способе получения КНБ, обладающего световой эмиссией в ультрафиолетовой, синей, желтой, оранжевой или инфракрасной областях спектра, при котором ростовую шихту, содержащую гексагональный нитрид бора и активатор, обеспечивающий световую эмиссию в требуемых областях спектра - соединение редкоземельного элемента с температурой плавления меньшей, чем температура синтеза кубического нитрида бора, в количестве 0,05-15,00 мас. , подвергают воздействию высоких давления и температуры. Новым, по мнению авторов, является то, что для обеспечения световой эмиссии в УФ-области спектра используют соединения гадолиния для обеспечения световой эмиссии в УФ, синей или желтой областях спектра используют соединения церия для обеспечения световой эмиссии в оранжевой области спектра используют соединения самария для обеспечения световой эмиссии в ИК-области спектра используют соединения неодима, празеодима, эрбия, иттербия или гольмия. Новым является то, что в ростовую шихту добавляют примеси, в частности серу или селен, в количестве, обеспечивающем кубическому нитриду бора электронную проводимость. Кубический нитрид бора получают в виде микропорошков, порошков, кристаллов, керамических образцов или поликристаллов. 2 12224 1 2009.08.30 Проиллюстрировать сущность изобретения можно следующим образом. Легирование нитридовгруппы редкоземельными элементами (РзЭ) является одной из перспективных возможностей создания световых эмиттеров, с эмиссией в широком спектральном диапазоне, не подверженной температурному тушению. Чем шире запрещенная зона нитрида, тем шире спектральный диапазон световой эмиссии, тем меньше ее температурное тушение. Излучательные электронные переходы (типа 4 - 4, 4 - 5) на трехвалентных ионах различных редкоземельных элементов, инкорпорированных в различные кристаллические матрицы, являются источниками световой эмиссии в виде линейчатых спектров или широких полос в УФ, видимом или ИК диапазонах. Указанные электронные переходы запрещены для свободных ионов, но оказываются разрешенными при внедрении ионов в кристаллическую матрицу. Влияние той или иной кристаллической матрицы лимитирует возможности использования светового эмиттера или фосфора в том или ином практическом приложении. Помимо того что кубический нитрид бора обладает набором вышеперечисленных уникальных свойств и обладает наибольшей шириной запрещенной зоны в группе нитридов, он может быть активирован примесями редкоземельных элементов в широком диапазоне концентраций, что позволяет существенным образом увеличить интенсивность световой эмиссии на ионах РзЭ по сравнению с другими нитридами. Основанием для этого прогноза служит практический вывод, полученный для , в который по причине жесткости кристаллической решетки соединения удается инкорпорировать ионы РзЭ, не ассоциированные друг с другом, в большей концентрации, чем в другие кристаллические матрицы. Кубический нитрид бора имеет более жесткую кристаллическую решетку, чем . Использование соединений РзЭ с температурой плавления меньшей, чем температура синтеза , позволяет расплавить указанные соединения в процессе синтеза и ввести отдельные не ассоциированные друг с другом ионы РзЭ непосредственно в кристаллическую решеткусинтезируемого в любых морфологических формах. Примеси (сера,селен и т.д.) внедряются в кристаллическую решеткунезависимо от ионов РзЭ, не образуя с последними соединений, так как в условиях синтезасульфиды редкоземельных элементов (которые по природе являются тугоплавкими) химически получены быть не могут. Являясь донорными примесями в кристаллической решетке , с валентностью 6,и , например, в случае замещения азота (валентность 5) или бора (валентность 3) обеспечивают материалу электронную проводимость. При фотовозбуждении люминесценция на ионах РзЭ ввозбуждается путем передачи энергии световых квантов электронам -оболочек ионов РзЭ резонансно или через существующие в материале дефектные состояния собственной природы, или (при высокоэнергетичном лазерном возбуждении с 190 нм (6,4 эВ через запрещенную зону Е. В случае возбуждения электронами, энергия которых превышает существенным образом Е, через все упомянутые каналы одновременно. При электровозбуждении (электролюминесценция) прикладываемое электрическое поле сообщает электронам проводимости энергию,и горячие электроны посредством удара сообщают -электронам необходимую энергию. Получение электролюминесценции на материалах открывает возможности для их применения в качестве элементной базы в приборах и устройствах. Во все случаях возбуждения-электроны переходят в возбужденное состояние с последующим переходом в основное состояние с испусканием света в различных спектральных диапазонах в зависимости от используемых РзЭ. В заявляемом способевобеспечивает УФ узкополосную люминесценцию с максимумом при 315 нм Се - широкополосную УФ, фиолетовую и синюю/голубую, пригодную для использования в настраиваемых источниках света в диапазоне 250-450 нм- зеленую,и- красную, , , , Е, Но - инфракрасную и т.д. Люминесценция является термостабильной, практически не зависит от температуры в диапазоне 7-1300 К, устойчива к химически агрессивным средам и радиационным воздействиям. 3 12224 1 2009.08.30 Преимуществом заявляемого способа является расширенный диапазон световой эмиссии (УФ, фиолетовый, синий, желтый, оранжевый, ИК диапазоны дополнительно к зеленому и красному), стабильной и не подверженной термическому тушению в температурном диапазоне 7-1300 К, устойчивой в условиям повышенной радиации и химически агрессивных сред, которую можно получить на КНБ в различных морфологических формах(микропорошки, порошки, кристаллы, поликристаллы и керамика), по сравнению со способом-прототипом, в котором получена только зеленая и красная световая эмиссия и только на монокристаллах КНБ. Кроме этого, заявляемый способ позволяет получить материалы на основе КНБ, на которых можно получить электролюминесценцию в вышеупомянутых спектральных диапазонах. Пример 1 Давлением 40-50 кбар и температурой 1400-1800 С в течение временной выдержки 5-30 минут воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора, катализаторови 3 и ацетата неодима (2 С 2 Н 3)32, взятого в количестве 10 вес.от веса ростовой шихты. В результате были получены прозрачные монокристаллы кубического нитрида бора размером 100-500 мкм. При возбуждении лазерным излучением с длиной волны 630 нм на монокристаллах была зарегистрирована интенсивная фотолюминесценция, в спектрах которой регистрировались спектральные особенности с максимумами при 880 и 1060 нм (ИК-область) (фиг. 1). Пример 2 Давлением 40-50 кбар и температурой 1400-1800 С в течение временной выдержки 5-30 минут воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора и катализаторов 3, и оксалата самария (24)392, взятого в количестве 7 вес.от веса ростовой шихты. В результате были получены прозрачные монокристаллы кубического нитрида бора размером 100-500 мкм. При возбуждении лазерным излучением с длиной волны 325 нм на монокристаллах была зарегистрирована интенсивная дискретная фотолюминесценция (оранжевый и красный цвета), в спектрах которой регистрировались спектральные особенности в диапазоне 550-750 нм (фиг. 2). Пример 3 Давлением 65-70 кбар и температурой 2000 С в течение временной выдержки 25 сек воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора и нитрата гадолиния (3)362, взятого в количестве 5 вес.от веса ростовой шихты. При возбуждении лазерным излучением с длиной волны 244 нм на поликристаллах была зарегистрирована интенсивная фотолюминесценция - узкая полоса при 315 нм (УФ-область) (фиг. 3). Пример 4 Давлением 40-50 кбар и температурой 1400-1800 С в течение временной выдержки 5-30 сек воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора, катализатора 3, оксалата тулия (С 2 О 4)310 Н 2 О, взятого в количестве 10 вес.от общего веса ростовой шихты, а также порошка серы, взятого в количестве 3 вес.от общего веса ростовой шихты. Были получены микропорошкисветло-желтого цвета. Из микропорошков спекали керамические образцы без использования пластификаторов и активаторов спекания. Были получены компактные образцы толщиной от 0,5-1 мм, диаметром 6-10 мм. После полировки торцевых поверхностей образца и нанесения двух контактов на одну из них, к ним приложили электрическое напряжение 50-70 . Была зарегистрирована электролюминесценция с пиком интенсивности при 475 нм голубого цвета. Пример 5 Давлением 65-70 кбар и температурой 2000 С в течение временной выдержки 25 сек воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора и нитрата эрбия (О 3)362 О,4 12224 1 2009.08.30 взятого в количестве 3 вес.от веса ростовой шихты. Были получены поликристаллы КНБ высотой 6 мм, диаметром 6-10 мм. При возбуждении лазерным излучением с длиной волны 630 нм на поликристаллах была зарегистрирована интенсивная фотолюминесценция с узкой полосой при 1535 нм (ИК-область). Пример 6 Давлением 40-50 кбар и температурой 1400-1600 С в течение временной выдержки 20 сек воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора, катализаторов 3, и ацетата неодима (О 2 С 2 Н 3)32, взятого в количестве 15 вес.от веса ростовой шихты. В результате были получены микропорошки кубического нитрида бора зернистостью 2-5 . При возбуждении лазерным излучением с длиной волны 630 нм на микропорошках была зарегистрирована интенсивная фотолюминесценция, в спектрах которой регистрировались спектральные особенности с максимумами при 880 и 1060 нм (ИК-область)(фиг. 1). Пример 7 Давлением 40-50 кбар и температурой 1400-1600 С в течение временной выдержки 30 сек воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора, катализатора 3 и ацетата самария (О 2 С 2 Н 3)32, взятого в количестве 0,05 вес.от веса ростовой шихты. В результате были получены микропорошки кубического нитрида бора зернистостью 5-7. При возбуждении лазерным излучением с длиной волны 325 нм на микропорошках была зарегистрирована не очень интенсивная фотолюминесценция в красной области. Пример 8 Давлением 40-50 кбар и температурой 1400-1600 С в течение временной выдержки 30 сек воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора, катализатора 3 и нитрита церия (3)362, взятого в количестве 0,02 вес.от веса ростовой шихты. В результате были получены микропорошки кубического нитрида бора зернистостью 5-7 . При возбуждении лазерным излучением с длиной волны 244 нм на микропорошках не была зарегистрирована фотолюминесценция. Пример 9 Давлением 65-70 кбар и температурой 2000 С в течение временной выдержки 25 сек воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора и нитрата серия (3)362,взятого в количестве 18 вес.от веса ростовой шихты. Были получены поликристаллы КНБ высотой 6 мм, диаметром 6-10 мм. При возбуждении лазерным излучением с длиной волны 244 нм на поликристаллах была зарегистрирована интенсивная фотолюминесценция в области 250-450 нм (УФ-синяя области). Пример 10 Давлением 65-70 кбар и температурой 2000 С в течение временной выдержки 25 сек воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора и нитрата эрбия, взятого в количестве 10 вес.от веса ростовой шихты. При возбуждении лазерным излучением с длиной волны 488 нм на поликристаллах была зарегистрирована линейчатая фотолюминесценция в области 550 нм (красно-желтая область). Пример 11 Давлением 40-50 кбар и температурой 1400-1800 С в течение временной выдержки 5-30 сек воздействовали на смесь гексагонального нитрида бора, катализатора 3, фторида тулия (3), взятого в количестве 10 вес.от общего веса ростовой шихты. В результате были получены микропорошки кубического нитрида бора зернистостью 5-7 . При возбуждении излучением дейтериевой лапы с длиной волны 192 нм на микропорошках возбуждалась дискретная ФЛ с интенсивной линией при 688 нм. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6