Способ получения водосодержащего наполнителя для электрореологической жидкости

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОСОДЕРЖАЩЕГО НАПОЛНИТЕЛЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКОЙ ЖИДКОСТИ(71) Заявители Государственное научное учреждение Институт тепло- и массообмена имени А.В.Лыкова Национальной академии наук Беларуси Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(72) Авторы Коробко Евгения Викторовна Ещенко Людмила Семеновна Бедик Наталья Александровна(73) Патентообладатели Государственное научное учреждение Институт теплои массообмена имени А.В.Лыкова Национальной академии наук Беларуси Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(56) КОРОБКО Е.В. и др. Труды шестой национальной конференции по механике и технологии композиционных материалов. - София, 1991. - С. 9-12.1717603 1, 1992.1770941 1, 1992.898574, 1982.1685968 1, 1991.1654312 1, 1991.5149454 , 1992.0393830 1, 1990.2405 1, 1998.(57) Способ получения водосодержащего наполнителя для электрореологической жидкости, включающий термообработку алюминийсодержащего реагента, отличающийся тем,что в качестве алюминийсодержащего реагента используют гидратированный оксид алюминия в форме псевдобемита, полученный химическим осаждением, термообработку осуществляют при 150-170 С до содержания воды 26-31 , из них вода, являющаяся активатором наполнителя, составляет 13-18 . Изобретение относится к способам получения электрореологических жидкостей (ЭРЖ),которые используются в машиностроении, приборостроении, робототехнике и других отраслях народного хозяйства. ЭРЖ могут применяться в качестве рабочей жидкости в различных гидравлических устройствах (демпферах, вибраторах, приводах, насосах и др.). Очень важным является создание ЭРЖ, способных работать при повышенных температурах (свыше 70 С), т.к. в процессе работы демпфер разогревается до температуры 70 С и выше. Также перспективным является создание диэлектрического теплоносителя на основе электрореологического наполнителя с регулируемыми характеристиками для специальных теплообменных устройств. Такие теплоносители могут быть использованы для охлаждения высоковольтных объектов. Рабочий температурный интервал в таких теплообменниках достигает 70-100 С и выше. Поэтому актуальным является создание температуростабильной электрореологической суспензии на основе доступных и дешевых 11958 1 2009.06.30 компонентов. Работы по улучшению характеристик электрореологических суспензий проводятся во всем мире. Так, с целью расширения температурного предела эксплуатации в качестве минерального порошка в масле были использованы ферриты, которые, однако,обладают нежелательной повышенной седиментационной способностью. Также известны попытки использования термоустойчивой дисперсионной среды и специальных полимерных добавок, однако они дороги и трудоемки в приготовлении и не дают требуемого эффекта. В качестве наполнителей для электрореологических жидкостей могут использоваться разнообразные соединения - оксиды, соли металлов, в частности алюмосиликаты, титанаты, карбонаты, полимерные материалы полианилин, полипарафенилин, целлюлоза и ее производные. Из результатов исследования неорганических оксидов как дисперсной фазы ЭРЖ следует, что большинство из них обладают структурной чувствительностью к электрическому полю и могут быть использованы для разработки эффективных ЭРЖ. Активатором дисперсной фазы на основе неорганических оксидов является вода, обеспечивая наилучшую поляризуемость наполнителя в электрическом поле. Насыщение влагой неорганических оксидов происходит путем замачивания в воде или выдерживания в атмосфере водяного пара с последующей сушкой наполнителя до равновесной влажности (3,5-7 мас. ). Общим недостатком всех электрореологических композиций, в которых дисперсной фазой являются неорганические оксиды, содержащие воду, является то, что с повышением температуры свыше 60-70 С вода легко десорбируется с поверхности наполнителя, что делает невозможным их использование при температурах свыше 70 С. Поэтому актуальным является создание термостабильного водосодержащего наполнителя для электрореологических жидкостей на базе неорганических оксидов. Особый интерес представляет оксид алюминия, так как он отвечает требованиям высокой электрореологической активности (ЭР-активности), доступности и низкой себестоимости. Известен способ получения наполнителя для диатомитовых электрореологических суспензий 1, заключающийся в доведении диатомита (природная смесь неорганических оксидов, в основном оксида кремния) до равновесной влажности (6-7 мас. ) путем замачивания в воде и высушивания при температуре не выше 50 С. Вода, являющаяся активатором дисперсной фазы, находится в слабосвязанном адсорбированном состоянии и легко удаляется с поверхности диатомита при нагреве свыше 60 С. Известна рабочая среда для электростатических двигателей на основе непроводящих жидкостей 2, включающая окись алюминия, воду, моноолеат глицерина и вакуумное масло. Способ получения наполнителя заключается в высушивании или увлажнении окиси алюминия в парах воды или замачиванием до требуемых значений содержания воды. Недостатком данного способа получения наполнителя является то, что вода, входящая в состав гидратированного оксида алюминия, при повышении температуры десорбируется, что уменьшает активность наполнителя и, следовательно, снижает электрореологический эффект. В рассматриваемых композициях 1, 2 активатором дисперсной фазы является вода,входящая в состав наполнителя. Из примеров ясно, что вода находится в молекулярном,адсорбированном состоянии. Повышение температуры свыше 60 С неизбежно приведет к десорбции влаги с поверхности наполнителя и снижению электрореологического эффекта,что является причиной ограничения рабочего интервала температур рассматриваемых композиций. Известен способ получения ЭРЖ, применяемой в гидравлических системах, наполнителем в которой является оксид алюминия в виде волокон (прототип) 3. Способ получения наполнителя заключается в карбонизации и графитизации в инертной среде (гелии) гидратцеллюлозы, обработанной хлоридом алюминия. Полученные в результате алюминийуглеродные волокна затем сжигают в атмосфере воздуха (термоокислителями) в течение времени, необходимого для полного сгорания углеродной матрицы, что контролируется по изменению цвета волокна. Волокна оксида алюминия окисляют в атмосфере воздуха в температурном диапазоне 700-900 С и выдерживают на воздухе до равновесной влажности (3,5 ), соответствующей воздушно-сухому состоянию вещества. 2 11958 1 2009.06.30 Недостатком данного способа получения наполнителя является то, что вода, являющаяся активатором электрореологического эффекта и входящая в состав наполнителя, находится в адсорбированном состоянии и при нагреве легко десорбируется. Кроме того,получение алюминийуглеродных волокон ведется при высокой температуре (700-900 С),поэтому способ получения вышеописанного наполнителя является дорогостоящим и трудоемким процессом, требующим больших энергозатрат. Задачей изобретения является повышение эффективности (при температурах свыше 70 С) электрореологического наполнителя на основе гидратированного оксида алюминия за счет наличия в его составе межслоевой воды, имеющей прочные водородные связи и являющейся активатором ЭР-эффекта наполнителя. Поставленная задача решается следующим образом. Известный способ получения водосодержащего наполнителя для электрореологической жидкости включает термообработку алюминийсодержащего реагента. Согласно изобретению, в качестве алюминийсодержащего реагента используют гидратированный оксид алюминия в форме псевдобемита, полученный химическим осаждением, термообработку осуществляют при 150170 С до содержания воды 26-31 , из них вода, являющаяся активатором наполнителя,составляет 13-18 . Заявляемый способ получения наполнителя для ЭРЖ позволяет создать термостабильный наполнитель на основе гидратированного оксида алюминия в форме псевдобемита, содержащий в качестве активатора межслоевую воду, оптимальное количество которой составляет 13-15 . Необходимость применения гидратированного оксида алюминия именно в форме псевдобемита обусловлена тем, что он имеет слоистую структуру,при формировании которой в межслоевое пространство внедряется вода, характеризующаяся наличием водородных связей. Для других модификаций гидратированного оксида алюминия (например бемита и байерита, см. таблицу) ввиду их структуры наличие межслоевой воды не характерно. Температура термообработки наполнителя составляет 150170 С. Данный интервал обусловлен тем, что согласно термическому анализу при температуре выше 170 С удаляется межслоевая вода и количество активатора в наполнителе уменьшается. При температуре термообработки ниже 150 С кроме межслоевой воды в составе наполнителя могут присутствовать другие типы воды, в частности кристаллогидратная, что увеличивает значения силы тока в суспензии при наложении электрического поля. Количество воды в межслоевом пространстве может составлять от 1 моля до 1,5 моля Н 2 О на 1 моль А 2 О 3 или 13-18 . При хорошо сформировавшейся решетке псевдобемита это количество воды является оптимальным. Это обеспечивает увеличение относительной вязкости /0 до 72-122 при 100 С и Е 2,5 кВ/мм и проявление ЭР-эффекта при повышенных температурах, вплоть до 140 С. В приведенных примерах рассматриваются различные варианты заявляемого способа получения наполнителя для электрореологической суспензии. Пример 1 1 М раствора сульфата алюминия смешивали с 25 -ным раствором 4 при 9,0-9,5. Образовавшуюся суспензию оставляли стареть на 20-25 часов, после чего фильтровали, отмывали от сульфат-ионов, сушили при комнатной температуре, затем нагревали до 170 С и выдерживали в течение 5 мин. Согласно рентгенофазовому анализу, полученный продукт является псевдобемитом следующего химического состава А 2 О 3 - 74 Н 2 О - 26 или А 2 О 32,0 Н 2 О. Из 2,0 молей воды 1 моль связан в виде ОН-групп в структуре псевдобемита (АООН) и 1 моль - в виде молекулярной межслоевой воды, образующей прочные водородные связи. Массовая доля воды в виде ОН-групп составляет 13 , в виде межслоевой - 13 . Межслоевая вода является активатором в наполнителе для ЭРЖ. Наличие прочных водородных связей Н 2 О в межслоевом пространстве решетки бемита обуславливает наличие электрореологического эффекта при повышенных температурах(см. фигуру, см. таблицу). Отношение вязкостей /0 текучей композиции с данным наполнителем при 140 С составило 85 при напряженности электрического поля Е 2,5 кВ/мм. 3 11958 1 2009.06.30 Пример 2 Осаждение проводили так же, как в примере 1. После отмывки осадка от сульфатионов, его сушили при комнатной температуре и нагревали до 150 С с выдержкой в течение 10 мин. Согласно рентгенофазовому анализу, полученный продукт является псевдобемитом следующего химического состава А 2 О 3 - 72 Н 2 О - 28 или А 2 О 32,2 Н 2 О. Из 2,2 молей воды 1 моль связан в виде ОН-групп в структуре псевдобемита (АОН) и 1,2 моль - в виде молекулярной межслоевой воды, образующей прочные водородные связи. Массовая доля воды в виде ОН-групп составляет 13 , в виде межслоевой - 15 . Отношение вязкостей /0 текучей композиции с данным наполнителем при 140 С составило 120 при напряженности электрического поля Е 2,5 кВ/мм. Пример 3 Осаждение проводили так же, как в примере 1. После отмывки осадка от сульфатионов его сушили при комнатной температуре и нагревали до 120 С с выдержкой в течение 15 мин. Согласно рентгенофазовому анализу, полученный продукт является псевдобемитом следующего химического состава А 2 О 3 - 69 Н 2 О - 31 или А 2 О 32,5 Н 2 О. Из 2,5 молей воды 1 моль связан в виде ОН-групп в структуре псевдобемита (АОН) и 1,5 моля - в виде молекулярной межслоевой воды, образующей прочные водородные связи. Массовая доля воды в виде ОН-групп составляет 13 , в виде межслоевой - 18 . Отношение вязкостей /0 текучей композиции с данным наполнителем при 140 С составило 65 при напряженности электрического поля Е 2,5 кВ/мм. Пример 4 Осаждение проводили так же, как в примере 1. После отмывки осадка от сульфатионов его сушили при температуре 25 С до постоянной массы. Согласно рентгенофазовому анализу, полученный продукт является низкокристалличным псевдобемитом следующего химического состава А 2 О 3 - 61 Н 2 О - 39 или А 2 О 33,6 Н 2 О. Из 3,6 молей воды 1 моль связан в виде ОН-групп в структуре псевдобемита (АОН), 1,5 моля - в виде молекулярной межслоевой воды, образующей прочные водородные связи, и 1,6 моль - это другие типы воды. Массовая доля воды в виде ОН-групп составляет 13 , в виде межслоевой - 18 , другие типы - 8 . Отношение вязкостей /0 текучей композиции с данным наполнителем при 84 С составило 88 при напряженности электрического поля Е 2,5 кВ/мм. При дальнейшем увеличении температуры происходит пробой - в суспензии регистрируется сквозной ток, таким образом делается вывод, что количество молей воды в составе наполнителя более указанного предела 2,5, входящего в наполнитель, ведет к вырождению электрореологического эффекта при температурах выше 100 С. Пример 5 Осаждение проводили так же, как в примере 1. После отмывки осадка от сульфатионов его сушили при комнатной температуре и нагревали до 300 С с выдержкой в течение 10 мин. Согласно рентгенофазовому анализу, полученный продукт является бемитом следующего химического состава А 2 О 3 - 83 Н 2 О - 17 или А 2 О 31,2 Н 2 О. Вся вода здесь находится в виде ОН-групп в структуре бемита (АООН). Массовая доля воды в виде ОН-групп составляет 17 . Отношение вязкостей /0 текучей композиции с данным наполнителем при 140 С составило 22 при напряженности электрического поля Е 2,5 кВ/мм. Пример 6 1 М раствора сульфата алюминия смешивали с 25 -ным раствором 4 при 12-13. Образовавшуюся суспензию оставляли стареть на 20-25 часов, после чего фильтровали, отмывали от сульфат-ионов, сушили при комнатной температуре, затем нагревали до 150 С и выдерживали в течение 10 мин. Согласно рентгенофазовому анализу, полученный продукт является байеритом следующего химического состава А 2 О 3 - 81 Н 2 О 19 или А 2 О 31,36 Н 2 О. Из 1,36 молей воды 1 моль связан в виде ОН-групп в структуре байерита (АООН) и 0,36 моль - это другие типы воды. Межслоевой воды в данном про 4 11958 1 2009.06.30 дукте, ввиду его структуры, не обнаружено. Массовая доля воды в виде ОН-групп составляет 13 , другие типы - 6 . Отношение вязкостей /0 текучей композиции с данным наполнителем при 140 С составило 12 при напряженности электрического поля Е 2,5 кВ/мм. На фигуре представлен сравнительный график изменения относительной вязкости в электрическом поле при увеличении температуры для 20 -ных суспензий гидратированного оксида алюминия в трансформаторном масле. Образцы, полученные заявляемым способом 1 - 2,2 моль Н 2 О на 1 моль А 2 О 3, псевдобемит 2 - 2,0 моль Н 2 О, псевдобемит 3 - 2,5 моль Н 2 О, псевдобемит. Образцы, полученные другим способом 4 - 1,2 моль Н 2 О, бемит 5 - 1,36 моль Н 2 О, байерит. Сравнительный график показывает, что суспензии на основе образцов, полученных заявляемым способом и содержащие в качестве наполнителя гидратированный оксид алюминия в форме псевдобемита, проявляют высокий (кривые 1-3) электрореологический эффект (/065-120) при повышенных температурах. Суспензии, полученные другим способом и содержащие в качестве наполнителя гидратированный оксид алюминия в форме бемита и байерита, практически не проявляют электрореологического эффекта(/012-22). Таким образом, наличие в составе наполнителя межслоевой воды, являющейся активатором электрореологического эффекта, позволяет получить высокие значения относительной вязкости в электрическом поле при повышенных температурах. В таблице приведены данные изменения относительной вязкости /0 в электрическом поле при повышенных температурах электрореологической композиции на основе наполнителей заявляемого способа получения. Таблица ТемТип пера Старетура структуприм. ние обрары ботки СодержаКоличество Относительная вязкость (/0 ние межН 2 О, прихо- ЭРЖ при повышенных темпераслоевой,дящейся на турах (напряженность электриактивной молекулу ческого поля 2,5 кВ/мм) Н 2 О в обА 23 разцах,17 С 84 С 100 С 120 С 140 С Испытания проводились на виброреометре. Электрический потенциал от управляемого источника высокого напряжения подводился к верхней изолированной части измерительного узла через токосъемник. Управление источником осуществлялось посредством последовательного порта компьютера. 5 11958 1 2009.06.30 Измерение заключалось в создании линейно изменяющейся во времени деформации образца и измерении напряжения сдвига в образце, возникающего при деформации в условиях воздействия на него внешним электрическим полем при разных температурах. Рабочий узел прибора представляет собой измерительную систему цилиндр - цилиндр,приспособленную для приложения электрического потенциала и помещаемую в термостат для поддержания постоянной температуры. Как видно из примеров, характеристики электрореологической суспензии при повышенных температурах зависят от содержания воды в исследуемом наполнителе и, в частности,от содержания межслоевой воды, имеющей прочные водородные связи и являющейся активатором ЭР-эффекта. В случае отсутствия данного типа воды, например, в структуре бемита и байерита(прим. 5, 6) ЭР-эффект практически не наблюдается. Наибольшие значения относительной вязкости (/065-120 при Е 2,5 кВ/мм и Т 140 С) наблюдались в случае использования псевдобемита состава А 2 О 3 Н 2 О, где 2,0-2,5 моль на 1 моль А 2 О 3. Из примеров и из таблицы видно, что как меньшее (1,2 моль), так и большее (3,6 моль) содержание воды в наполнителе уменьшает электрореологический эффект. Оптимальным является содержание воды 2,0-2,5 моля (26-31 ), из них вода как активатор ЭР-эффекта наполнителя составляет 1-1,5 моля (13-18 ) на 1 моль оксида алюминия. Предлагаемый способ получения наполнителя для электрореологической жидкости позволяет создать текучую композицию с повышенными электрореологическими свойствами при температурах свыше 70 С. При этом упрощается состав текучей композиции и снижается ее себестоимость за счет использования гидратированного оксида алюминия в форме псевдобемита, получаемого химическим осаждением, в то время как получение волокнистого оксида алюминия требует высоких температур (700-900 С) и специальной сырьевой базы. Таким образом, решается поставленная задача создания водосодержащего термостабильного наполнителя для ЭРЖ. Источники информации 1. А.с. 1404515, МПК С 09 3/00, 1988. 2. А.с. 898574, МПК Н 02 1/10, 1982. 3. Коробко Е.В., Дубкова В.И., Раготнер М.М. Электрореологические свойства суспензий, дисперсноармированных волокнистым и порошкообразным компонентом Материалы 6-й национальной конференции по механике и технологии композитных материалов. София, 1991. - С. 9-12. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6