Способ получения низкоразмерного наполнителя для полимерных материалов

Важнейшей характеристикой наномодификаторов, обеспечивающих синергический эффект в функциональных нанокомпозитах, является наличие у частицы нескомпенсированного заряда, обеспечивающего ориентирующее действие на периферию полимерного окружения 2. Этот факт подтвержден экспериментально и современные технологии активации наполнителей и модификаторов полимерных материалов основаны на формировании зарядового состояния путем обработки потоком заряженных частиц, ионизирующих излучений,высокоэнергетического воздействия когерентным излучением в среде воздуха или специальной газовой среды и т.п. Однако, такие технологии энергоемки, малопроизводительны и требуют специального дорогостоящего технологического оборудования.Известны способы активации поверхности дисперсных наполнителей типа сиалонов,цеолитов и др. горных пород механическим воздействием в активирующих устройствах различной конструкции 3. Данные способы достаточно эффективны, однако не позволяют получать частицы с размером менее 1-2 мкм, что обусловлено протеканием процессов агрегации активированных частиц в процессе их механического диспергирования.Известен способ диспергирования слоистых минералов, основанный на обработке полуфабриката водой в автоклаве в соотношении вода минерал 1 1 3 1 с последующей выдержкой при 200-300 С со сбросом давления на 3-5 сек не менее 3 раз и термообработкой при 500-550 С на воздухе 4. Такой способ обеспечивает диспергируемость слоистых минералов в результате вспучивания и разрушения слоистой структуры. Данный способ сопряжен с применением сложного технологического оборудования и не позволяет получать частицы наноразмерных фракций.Известен способ подготовки наполнителей на основе природных минералов (серпентин, тальк, эстатит и др.), состоящий в диспергировании, обработке в центрифуге и барокамере, в которой создавали режим насыщенного пара с температурой 110 С.Обработка порошка сухим паром при его распылении, по мнению заявителей, эффективно обезвоживает его без спекания, стабилизируя дисперсность. Сведений о размерах получаемых частиц не приведено.Известен способ обработки природного гидросиликата магния, состоящий в его диспергировании, обезвоживании и магнитном сепарировании 5. Однако эффективность полимерных порошков в полимерных композиционных материалах не подтверждена, а данные по их применению в смазках не позволяют оценить их потребительские характеристики.Известен способ получения дисперсных частиц природных минералов, состоящий в измельчении полуфабриката с последующим отжигом в интервале 400-900 С в течение 12,5 час б. Способ является достаточно эффективным, однако требует больших энергетических затрат. Кроме того, сведений о методах оценки размеров полученных фракций в материалах описания к патенту не приведено.Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ получения порошкообразных минералов дисперсностью менее 1 мкм для наполнения полимеров (полиамид, полиэфир, полипропилен) при получении волокон, предусматривающий измельчение природных минералов (в том числе и слоистых) с последующим обжигом при температуре 600-1200 С 7.Задачей изобретения является разработка способа получения низкоразмерного наполнителя для полимерных материалов, позволяющего получать дисперсные порошки с размерностью не более 100 нм из природных минералов различного состава и кристаллохимического строения при низких энергетических затратах, эффективные при создании полимерных нанокомпозитов.Задача решается тем, что способ получения низкоразмерного наполнителя из природного слоистого минерала для полимерных материалов, согласно изобретению, заключается в воздействии на предварительно измельченные фракции природных слоистых минералов термическим ударом в течение 1-30 мин с градиентом температур не менее 800 1000 С. Способ, согласно изобретению, включает операции механического измельчения,при необходимости сепарирования и термической обработки путем внесения навески в рабочий объем нагревательного устройства с целью реализации режима термическогоудара. Для увеличения градиента термического удара измельченный полуфабрикат дополнительно подвергают обработке холодом при температурах -60 -195 С. Для повь 1 шения достигаемого эффекта измельчения перед низкотемпературной обработкой полуфабрикат нагревают до 100-300 С, а цикл нагревание-охлаждение-термообработка термическим ударом осуществляют не менее 2 раз. Измельчение полуфабриката производят на высокоэнергетических мельницах ударного действия.Способ предполагает применение нового технологического приема - термического удара - для термообработки дисперсного полуфабриката. Кроме того, заявленное решение позволяет гарантированно обеспечить получение продукта наноразмерной дисперсности и активности, т.к. учитывает особенности кристаллохимического строения природных слоисть 1 х веществ. Это обусловливает возможность применения получаемого продукта по новому назначению - в качестве наномодификаторов полимерных матриц.Сущность заявляемого способа состоит в следующем. Природные слоистые минералы,к которым относят серпентины, мусковиты, каолиниты, хризотил, тальк, иллит и др. минералы, представляют собой вещества, образованные структурными многогранниками тетраэдрами и октаэдрами, в которых по вершинам располагаются крупные анионы О,ОН, Р, а внутри - катионы меньших размеров. В тетраэдрах находятся преимущественно атомы кремния (51), которые частично замещаются атомами А 1 и Ре. В октаэдрах располагаются атомы А 1, Ре, Сг, М, 211, Ы и др. элементов. В структурах слоистых силикатов тетраэдры сцеплены вершинами своих оснований, а октаэдры - боковыми ребрами в двухмерные сетки так, что Центры многогранников располагаются по гексагональному мотиву. Кроме того, тетраэдрические и октаэдрические сетки, обладая сходными размерами, сочленяются друг с другом в слои, которые для каждой группы минералов состоят из определенной комбинации сеток. Согласно правилу Полинга о балансе валентностей, октаэдры триоктаэдрических структур содержат в центре двухвалентные катионы и диоктаэдрических структур - трехвалентные катионы.Минералы, состоящие из слоев определенного типа, различаются химическим составом, степенью замещения катионов большего заряда катионами меньшего заряда, что вь 1 зывает возникновение отрицательного заряда. Этот заряд компенсируется катионами большего размера, которые располагаются в межслоевых промежутках. В межслоевом промежутке могут находиться молекулы воды и некоторых органических соединений.Структурное своеобразие различных слоистых силикатов в общей форме может быть охарактеризовано распределением составляющих их атомов по октаэдрическим, тетраэдрическим сеткам и межслоевым промежуткам (Б.Б. Звягин. Электронография и структурная кристаллография глинистых минералов. - М. Наука, 1964. - 280 с.). При термической обработке слоистых минералов происходит изменение их структуры в связи с особенностями кристаллохимического строения.Кинетика структурных изменений слоистых минералов определяется способом термообработки, т.е. способом подведения тепловой энергии к образцу. Сущность предполагаемого способа основана на создании условий термообработки, приводящих к максимальным деформациям кристаллической решетки минерала, вызывающим ее разрушение на низкоразмерные фрагменты.При медленном нагревании образцов природных минералов (так как предложено в прототипе) последовательно удаляется адсорбированная влага и газы (90-150 С), затем выделяется кристаллизационная вода (200-300 С) и затем происходит процесс дегидроксилации - образование молекул воды путем конденсации гидроксильных групп, входящих в каркас (900-1000 С). Это приводит к образованию нового устойчивого продукта, назь 1 ваемого дегидроксилат (безводная фаза) или калисилит.Дальнейшее нагревание приводит к разрушению кристаллической решетки слоистого минерала, т.к. разворота отдельных слоев, входящих в пакет, недостаточно для компенсации термических деформаций решетки. Образуются продукты, преимущественно оксиды элементов, входящих в исходный минерал с произвольными размерами фракции (М.С. Мецик. Термические свойства кристаллов слюды. Изд. Иркутского университета, 1984. - 184 с.).При термической обработке в режиме термоудара (согласно заявляемому способу) процессы удаления адсорбированной воды, газов, межслоевой воды И молекул воды, образовавшейся в результате дегидроксилации, осуществляются одновременно. Это приводит К быстрому характеру разрушения Частицы полуфабриката на низкоразмерные фракции, близкие по размерам, т.к. их образование происходит по наиболее дефектным областям слоистой структуры - плоскостям спайности и дефектам. Таким образом, обеспечивается цель изобретения - образование низкоразмерных активных частиц модификаторов при существенно меньших энергетических затратах.Для повышения эффекта целесообразно максимально увеличить градиент температур,обеспечивающих термический удар, путем охлаждения полуфабриката до отрицательных температур, например используя для его обработки сжиженные газы (жидкий азот, кислород, углекислоту). В этом случае градиент температур увеличивается на 60-198 С. Эффективность низкоразмерного воздействия возрастает, если полуфабрикат предварительно нагреть до 100-300 С, а термический удар, т.е. цикл нагрев-охлаждение-вь 1 сокотемпературный нагрев повторять многократно. Дополнительный эффект обеспечивает механическая обработка полуфабриката в измельчителях ударного действия, например шаровых мельницах высокоэнергетического типа. Такое воздействие приводит к увеличению степени дефектности поверхности диспергированных частиц и существенно снижает устойчивость их структуры к термическому удару. Учитывая близость кристаллохимического строения природных слоистых минералов различного строения (каолинита, мусковита,иллита, глауконта, вермикулита, серпентина, талька, хризотила, бентонита и др.), процессы их термической деградации с образованием низкоразмерных агрегатов подобны, что обусловливает применимость заявляемого способа для получения широкой номенклатуры модификаторов.Особенностью модификаторов, получаемых по предлагаемому способу, является их высокая активность, обусловленная наличием нескомпенированных зарядов, т.к. процесс температурного разрушения происходит по дефектам структуры, которые расположены в природных минералах стохастически. Это обеспечивает, наряду с дефектами строения низкоразмерных фрагментов деградации, особое состояние наночастиц, подобное электретному. Электретное состояние наномодификатора и наличие нескомпенсированного заряда приводит к формированию в полимерной периферии частиц упорядоченного слоя,повышающего прочность композиционного материала.Таким образом, полученные по предлагаемому способу наномодификаторы позволяют достичь синергического эффекта одновременного увеличения физико-механических, триботехнических, теплофизических и др. характеристик нанокомпозитов на основе полимерных матриц, подобно наномодификаторам других технологий синтеза наноуглероду детонационного синтеза, фуллеренам, сиалонам и др. (Охлопкова А.А. Физико-химические принципы создания триботехнических материалов на основе полимеров и ультрадисперснь 1 х керамик. Дис.д-ра техн. наук. 05.02.01. - Якутия, 2000. - 269 с.).Для подтверждения положительного эффекта, достигаемого при реализации изобретения, приводим следующие экспериментальные данные. Эксперименты проводили на природных слоистых силикатах мусковите, глинах, тальке, отличающихся химическим строениемТермическую обработку образцов слоистых минералов осуществляли в термошкафу марки СНОЛ с диапазоном температуры 20-1500 С. Размеры дисперсных фракций, полученных после термообработки, и состав фракций определяли рентгенографически на установке ДРОН-2,0 по общепринятой методике.Активность полученных продуктов оценивали по спектрам термостимулированных токов (ТСТ) и спектрам электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Физико-механические характеристики нанокомпозитов на основе термопластичных матриц (полиэтилена низкого давления ПЭНД, полипропилена ПП, полиамида 6) при введении допинго 4вь 1 х добавок наномодификаторов определяли по стандартным методикам на образцах типа лопатка И брусок. Образцы для испытаний изготавливали методом литья под давлением на термопластавтомате со Шнековь 1 м пластикатором по режимам, принятым для базового термопласта. Результаты экспериментальных исследований представлены в таблицах 1, 2, 3. Как следует из данных таблицы 1, предлагаемый способ позволяет избежать образования при термообработке методом термоудара нежелательной фазы каркасного силиката калисилита из мусковита и фазы цепочечного силиката энстатита из флогопита.Состав частиц наполнителей после термической обработкиТемпература Состав частиц после обработки Состав Частиц после обработки по обработки, по прототипу предлагаемому способу С мусковит флогопит мусковит флогопит 290 К 2 О 3 А 12 О 3651 О 2 2 ОА 9 ЗХ К 2 О 3 А 12 О 3 ОАХ 2 Х 1 2 Х . 2 Х 1 2 Х Х 2 Н 2 О 2 Н 2 О 651 О 2 Х 2 Н 2 О 2 Н 2 О К 2 ОХ 3 А 12 О 3651 О 2 К 2 ОХА 12 О 3 Х АЬОЗ рентген К 2 ОХА 12 О 3 Х(дегидроксилат 2 М 32 О 651 О 2 аморфная фаза 2 М 32 Ох 651 О 2 1000-1100 мусковита) - кали- 214120 оксидов И СИЛ М 5 Ю 2 4. СИЛИТЖаРКаСНЫЙ энстатит (цепоЧеЧ- Катов рентгеноаморфСИЛИКаТ ный силикат) ная фаза оксидов К 2 ОХА 1 2 О 3 Х 19415904 Рентгено 2 М 82 О 3 Х 51 О 2 амс 6211 аза аМеаза 1200-1300 аморфные оксиды рентгено ОКСИР ОБ И ИЛИ И ВПри одинаковых температурных режимах по предлагаемому способу образуется нанодисперсная система оксидов, не определяемая рентгенографически вследствие малых размеров частиц - рентгеноаморфная фаза.Процесс деградации слоистых минералов на примере мусковита можно представить в виде схемыСпособ термообработки по прототипу уНаГр 8-10 град/мин МусковитДГИДРОКСИЛЗТВ качестве низкоразмерных наполнителей полимерных материалов использовали продукты термообработки слоистых минералов - мусковита, талька и иллита, обработанных по прототипу 6 и предлагаемому способу. Износ определяли на машине трения ПД-1 А по схеме пальЧик-диск при скорости скольжения 0,5 м/с и удельной нагрузке 1,0 МПа. Приведенные в таблице 2 данные свидетельствуют о том, ЧТО продукты термообработки слоистых минералов по предлагаемому способу могут быть использованы по новому на ЗНЗЧСНИЮ - В КЗЧССТВС активных модификаторов ПОЛИМСрНЫХ матриц ПрИ ПОЛУЧЕНИИ наНОКОМПОЗИТОВ.