Способ получения наполнителя для полимерных композиций

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАПОЛНИТЕЛЯ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Злотников Игорь Иванович Сергиенко Владимир Петрович Левин Игорь Анатольевич Иванова Екатерина Марковна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(56)6291 1, 2004.3666 1, 2000. Кудина Е.Ф. Разработка органосиликатных связующих и гибридных наполнителей для композиционных материалов машиностроительного назначения Автореф. дис. - Гомель, 2001. - С. 5-7, 9-14. Злотников И.И. и др. Материалы. Технологии. Инструменты, 1998. -3. С. 12-15. Кудина Е.Ф. и др. Материалы. Технологии. Инструменты. - 2000. - Т. 5.2. - С. 36-40.1390231 1, 1988.4087407, 1978.2005-281012 .(57) Способ получения наполнителя для полимерных композиций, включающий смешение эпоксидной диановой смолы с водным раствором силиката натрия, коагуляцию смеси, отделение полученного осадка и сушку, отличающийся тем, что эпоксидную диановую смолу берут в количестве 0,5-10,0 мас. ч. на 100,0 мас. ч. силиката натрия (по сухому остатку), компоненты смешивают при 40-60 С, коагуляцию смеси осуществляют минеральной кислотой, взятой в количестве, обеспечивающем водородный показательв интервале от 4,0 до 5,0, а осадок перед сушкой промывают водой. Изобретение относится к способам получения наполнителей для полимерных композиций и может найти применение при производстве полимерных композиционных материалов для изготовления деталей конструкционного и триботехнического назначения. Известен способ получения модифицированного диоксида кремния, включающий осаждение кремнезема из раствора силиката натрия, смешение полученной суспензии с модификатором - алкилсиликонатом натрия или алюмометилсилоксанолятом натрия в количестве 10-40 мас.от количества кремнезема и сушку при 680-750 С 1. Способ позволяет получать матирующие средства для лаков и наполнители для резинотехнических изделий, но мало пригодные в качестве наполнителей полимерных материалов. Кроме того, способ технологически сложен и высокоэнергоемок. Известен способ получения модифицированного осажденного кремнеземного наполнителя, включающий осаждение кремнезема, введение в водную суспензию осажденного 10168 1 2007.12.30 кремнезема этилгидридсиликонового масла, взятого в количестве 5-20 мас.от количества кремнезема, и сушку 2. Недостатком получаемого наполнителя является его непригодность для использования в качестве наполнителя многих полимеров из-за высокой гидрофобности и низкой смачиваемости. Известен способ получения силикатполимерного материала путем смешения эпоксидной диановой смолы с водным раствором силиката натрия и триполифосфатом натрия,взятых в соотношении (мас. ч.) эпоксидная диановая смола (6-28), силикат натрия (100),триполифосфат натрия (2,6-9,5), с последующей выдержкой смеси в течение 5-15 мин и обработкой током высокой частоты (2460 МГц) в течение 1-2 мин при мощности 560-790 Вт 3. Полученный материал после сушки и измельчения может быть использован в качестве наполнителя полиэтилена, однако из-за высокой остаточной щелочности получаемого материала его использование как наполнителя полимеров высокозатратно,ввиду необходимости применения дополнительных технологических операций (нейтрализация, промывка и др.) и малоэффективно. Известен способ получения наполнителя полимерных композиций, включающий обработку аморфного кремнезема (аэросила или белой сажи) моноэтаноламином или триэтаноламином, с последующим смешением с эпоксидной диановой смолой, взятой в количестве 11-20 мас.и термообработкой при 120-140 С 4. Способ позволяет получать наполнители для широкого круга полимеров (эпоксидных, фенольных и фурановых смол, полиэтилена, полипропилена и резины), однако применение наполнителя не всегда эффективно, так как эпоксидная смола на поверхности наполнителя находится в полностью отвержденном состоянии и не способна к химическому взаимодействию с полимером, в который вводится этот наполнитель. Кроме того, высокая концентрация эпоксидной смолы в составе наполнителя (11-25 мас. ) приводит к снижению термостойкости получаемых композиций, которая, в данном случае, не может быть выше термостойкости отвержденной эпоксидной смолы. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения силикатполимерного наполнителя для смазочных материалов, включающий смешение эпоксидной диановой смолы с водным раствором силиката натрия, модифицированного малеимидом, коагуляцию смеси водорастворимой солью и сушку осадка при следующем соотношении компонентов (мас. ч.) силикат натрия (100), малеимид (6-12), эпоксидная диановая смола (30-45), водорастворимая соль (52-88) 5. Получаемый наполнитель обладает высокой термостойкостью и позволяет значительно повысить антифрикционные свойства смазочных средств. Однако при введении этого наполнителя в композиционные полимерные материалы эффект повышения антифрикционных и физикомеханических свойств проявляется весьма слабо. Кроме того, известный наполнитель содержит в своем составе водорастворимые соединения, что повышает водопоглощение полимерных композиций. Задача изобретения - повышение физико-механических и антифрикционных свойств полимерных композиций. Поставленная задача достигается тем, что в способе получения наполнителя для полимерных композиций, включающем смешение эпоксидной диановой смолы с водным раствором силиката натрия, коагуляцию смеси, отделение полученного осадка и сушку,согласно изобретению, эпоксидную диановую смолу берут в количестве 0,5-10,0 мас. ч. на 100 мас. ч. силиката натрия (по сухому остатку), компоненты смешивают при 40-60 С,коагуляцию смеси осуществляют минеральной кислотой, взятой в количестве, обеспечивающем водородный показательв интервале от 4,0 до 5,0, а осадок перед сушкой промывают водой. Способ осуществляют следующим образом. В водный (20-50 ) раствор силиката натрия, в качестве которого удобно использовать готовые растворы жидкого стекла (по ГОСТ 13078-81), вводят эпоксидную диановую смолу и интенсивно перемешивают. Сме 2 10168 1 2007.12.30 шение при температуре ниже 40 С затруднительно по причине высокой вязкости эпоксидной смолы, в значительной степени зависящей от температуры, и требует более продолжительного по времени процесса гомогенизации. Смешение исходных компонентов при температуре выше 60 С не приводит к дополнительному положительному эффекту. В результате смешения образуется однородная эмульсия эпоксидной смолы в растворе силиката натрия, при этом свободная щелочь,присутствующая в растворе, играет роль эмульгатора, обеспечивая высокую гомогенность смеси. Затем производят коагуляцию смеси водным раствором минеральной кислоты (серной, соляной и др.). Кислоту добавляют в количестве, обеспечивающем водородный показатель полученной смесив интервале от 4,0 до 5,0. Исходный водородный показатель водных растворов силиката натрия, как правило, соответствуетинтервалу 11,0-12,0. Введение кислоты в меньшем количестве может привести к тому, что частицы выпавшего в осадок кремнезема будут содержать неразложившийся силикат натрия, который плохо вымывается водой и ухудшает свойства получаемого наполнителя. Уменьшениеменее 4,0 приводит к неоправданному расходованию кислоты, которая затем вымывается водой. В результате коагуляции из раствора выпадает аморфный высокодисперсный кремнезем с развитой поверхностью, на которой адсорбируются макромолекулы эпоксидной смолы, связанные с кремнеземом хемосорбционным взаимодействием. При введении эпоксидной смолы в количестве менее 0,5 мас.на 100 мас. ч. силиката натрия эффект модифицирования поверхности кремнезема выражен слабо, а при введении смолы более 10 мас.ч. поверхность частиц кремнезема полностью экранирована толстым слоем смолы,плохо связанным с поверхностью наполнителя. Полученный осадок отфильтровывают и тщательно промывают водой от натриевых солей, образующихся при взаимодействии силиката натрия с минеральной кислотой, и от возможного остатка кислоты. При промывке полученного продукта эпоксидная смола не вымывается из наполнителя вследствие своей нерастворимости в воде и адсорбционного взаимодействия с поверхностью кремнезема. Готовый наполнитель сушат при температуре 60-80 С (для ускорения процесса сушки) или без подогрева. Конкретные примеры осуществления способа приведены в табл. 1. Полученные наполнители вводили в полимеры, в качестве которых использовали политетрафторэтилен (ПТФЭ) по ГОСТ 10007-80, полиэтилен низкого давления (ПЭНД) по ГОСТ 16338-70 и фенолоформальдегидную смолу (ФФС) марки СФ-381 по ГОСТ 18694-74. Таблица 1 Примеры осуществления способа Содержание, мас. ч. Состав Натриевое жидкое стекло (ГОСТ 13078-81), по сухому остатку Силикат натрия (ГОСТ 13079-81), по сухому остатку Эпоксидная диановая смола марки ЭД-10 ЭД-16 Сравнительные свойства полимерных композиций, содержащих наполнители, изготовленные по предлагаемому способу и по прототипу, приведены в табл. 2. 3 Разрушающее Степень Коэф- Интенсивность напряжение при Полимер наполнефициент изнашивания,сжатии, растяжения, мас.трения 10-8 МПа нии, МПа ПТФЭ ПТФЭ ПТФЭ ПТФЭ ПТФЭ ПТФЭ ПЭНД ПЭНД ФФС ФФС Наполнитель по прототипу получали следующим образом. В раствор натриевого жидкого стекла (100 мас. ч.) вводили ,- гексаметилендималеимид (10 мас. ч.), а затем эпоксидную диановую смолу марки ЭД-10 (34 мас. ч.). Полученную эмульсию выдерживали 10 мин,после чего коагулировали 20 водным раствором формиата меди (64 мас. ч. по сухому остатку). Полученный осадок отфильтровывали, сушили на воздухе и диспергировали. Полимерные композиции изготавливали следующим образом. Тонкодисперсный наполнитель с размером частиц не более 50 мкм смешивали с порошком ПТФЭ и изготавливали образцы методом холодного прессования с последующим спеканием при температуре 37010 С. В случае ПЭНД дисперсный наполнитель смешивали с гранулами ПЭНД, а образцы изготавливали методом литья под давлением. При изготовлении образцов на основе ФФС смешивали порошки смолы и наполнителя, а образцы изготавливали методом горячего прессования при температуре 17010 С и давлении 605 МПа. Как следует из приведенных в табл. 2 данных, применение наполнителя по предлагаемому способу позволяет получать полимерные композиции с более высокими показателями, чем применение наполнителя, изготовленного по способу-прототипу. Так, например,механическая прочность у ПТФЭ с предлагаемым наполнителем на 27-39 выше, чем с наполнителем по прототипу, соответственно у ПЭНД - на 30 , а у ФФС - на 32 . Коэффициент трения у полимеров с предлагаемым наполнителем на 18-42 ниже, чем с известным наполнителем. Интенсивность изнашивания у композиций с предлагаемым наполнителем в 1,7-3,0 раза ниже, чем у композиций с наполнителем по прототипу, что особенно важно для композитов антифрикционного (подшипники скольжения) и фрикционного (тормозные элементы) назначения. Контрольные примерыипоказывают, что выход за заявляемые пределы соотношений компонентов при изготовлении наполнителя приводит к уменьшению механической прочности и износостойкости получаемых полимерных композиций. Таким образом,только полное сочетание отличительных признаков приводит к достижению положительного результата. Разрушающее напряжение при сжатии определяли по ГОСТ 4651-82, а при растяжении - по ГОСТ 11262-80 на машине -10. Фрикционные испытания проводили на машине трения СМЦ-1 по схеме вал-вкладыш при нагрузке 1,0 МПа и скорости скольжения 0,5 м/с. Вкладыш изготавливали из исследуемого материала. В качестве вала использовали ролик из стали 45 диаметром 40 мм с исходной шероховатостью 0,32 мкм. 10168 1 2007.12.30 Предлагаемый наполнитель был использован для изготовления полимерной композиции на основе ПТФЭ, которая испытана в качестве подшипников скольжения натяжных устройств ременных передач зерноуборочного комбайна КЗР-10 Полесье на ПО Гомсельмаш. Разработанный материал при стендовых испытаниях показал высокие эксплуатационные свойства, что подтверждает соответствие заявляемого технического решения критерию промышленная применимость. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5