Способ получения карбида никеля NiCx со структурой типа NaCl

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА НИКЕЛЯСО СТРУКТУРОЙ ТИПА(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Автор Янушкевич Казимир Иосифович(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Способ получения карбида никелясо структурой типа , отличающийся тем, что шихту, состоящую из наноразмерных частиц никеля, капсулированных сажей в соотношении 11, прессуют, помещают в контейнер аппарата высокого давления и осуществляют синтез в течение 15 с при температуре 2200-2300 С и давлении 4 ГПа. Изобретение относится к области химии, а более конкретно к способу синтеза карбида никеля . Благодаря своим механическим свойствам карбиды переходных металлов нашли широкое применение и являются до настоящего времени материалами, востребованными в технике. Например, при изготовлении режущих инструментов, износостойких поверхностей, в штампах, как шипы на автомобильных шинах 1. Набор физико-химических свойств, проявляемых карбидами тугоплавкость, высокая твердость, пластичность при высоких температурах, электро-, магнитные, теплопроводящие, сверхпроводящие параметры, каталитическая активность в ряде гетерогенных химических процессов, радиационная стойкость, представляют в настоящее время интерес для материаловедов при создании новых композиционных материалов, когда используют зерна карбидов в качестве наполнителей 2. Известно из справочной литературы, что, как и карбиды других переходных металлов,карбиды никеля достаточно трудно синтезируются, а главное, обладают метастабильной структурой после известных способов получения 3-5. Метастабильная структура - структура неустойчивая во времени и под влиянием внешних воздействий, особенно к измене 11728 1 2009.04.30 нию температуры. Это обусловливает необходимость разработки и усовершенствования методов получения карбидов, в том числе и состава . Наиболее распространенным методом синтеза карбидов переходных металлов является прямое взаимодействие порошковых смесей металла и углерода при высокой температуре в вакууме. Температурные режимы вакуумного синтеза карбидов переходных металлов составов с небольшим отклонением от стехиометрии приведены в 6, 7. Температурные режимы такого твердофазного вакуумного синтеза карбидов стехиометрического состава МС 1,0 и нестехиометрического МСу (М - переходной металл С - углерод) составляют 18-20 часов при температурах от 500 до 20002020 К. Кроме того, образцы нестехиометрических карбидов растрескиваются после гомогенизирующих отжигов для получения упорядоченного кристаллического состояния. Заявлен более быстрый способ синтеза карбидов переходных металлов в атмосфере аргона на протяжении одного часа 8. Температуры режимов спекания в этой работе заключены в интервале 1500 С 2200 С. Это практически на 280 градусов выше при приведении единиц измерения температуры у разных авторов 7 и 8 к одной системе единиц. Недостатком этих методов является высокая энергозатратность и необходимость наличия дорогостоящих жаропрочных сплавов для удержания спекаемой шихты на протяжении длительного времени при высоких температурах. При этом не обеспечивается стабильность кристаллической структуры синтезируемых карбидов. Что затрудняет исследование физико-химических свойств синтезированных карбидов никеля и ограничивают области их практического применения. Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения карбида никеля,проходя через стадии роста синтетического алмаза 9. Описан конкретный способ получения именно карбида никеля, что обусловило выбор данной работы в качестве прототипа. Дано описание синтеза искусственного алмаза и карбида никеля. Плавление никеля осуществлено при помощи микроволновой плазмы. Образцы для синтеза помещались в специальный кварцевый реактор, перпендикулярно оси которого направлялось микроволновое излучение. При продувке через реактор водорода 2, либо смеси СН 4/Н 2 на поверхности реагентов возникает шар плазмы с управляемой температурой. Карбид никеля получен в виде нестехиометрического твердого растворасо структурой типа . Для синтеза использован масса-перенос в плазме 4 - 2. Показана возможность наличия нескольких этапов при получении метастабильных карбидов никеля. Получена пленкатолщиной около 5100 Ангстрем состава 0,047 при диффузии углерода в поверхность кристалла никеля разогретого до 1250 С 4 в плазме водорода Н 2 при давлении 80 Торр. за время 15 мин. При разогреве на протяжении 3 ч фольги никеля до 1150 С в 1 СН 4 - 2 осуществлен перенос эвтектики на поверхность алмаза. Установлено,что композитв соотношении 2-512 при нагревании до 200 С распадается наи 3 С. Таким образом, полученный карбид никеля, обогащенный водородом, не является стабильным в широком интервале температур. В этом способе для получения карбида никеляиспользован чистый кристалл 661 мм 3, специально приготовленная фольга никеля и высоко ориентированный пиролитический графит, что можно отнести к основным недостаткам данного способа. Сам процесс синтезатаким способом относится к трудоемкой работе, а извлечение материала из поверхности мишени снижает чистоту конечного продукта и ведет к потере времени и самого получаемого вещества карбида. Кроме того, получениев указанном способе осуществляли, используя сложное оборудование и аппаратуру поддержания температуры и, главное, не решена задача получения стабильного карбида никеля. Таким образом, основным недостатком прототипа при получении образцовявляется использование в качестве исходного материала дорогостоящих монокристаллов,фольг, специального графита, невозможность получения стабильного карбида никеля. 2 11728 1 2009.04.30 Задача, решаемая данным изобретением - в упрощении технологического процесса синтезаи получении вещества со стабильной структурой и свойствами. Предлагается способ получения карбида никелясо структуройс использованием шихты, состоящей из наноразмерных частиц никеля, капсулированных сажей в соотношении 11, которые прессуют, помещают в контейнер аппарата высокого давления и осуществляют синтез в течение 15 с при температуре 2200-2300 С и давлении 4 ГПа. Компактные, практически цилиндрической формы таблетки карбида никеляполучены в твердосплавных камерах высокого давления типа наковальня с лункой, используемых для получения синтетических алмазов 10. Сущность изобретения состоит в том, что в предложенном способе получения карбида никеля использованы наноразмерные порошки никеля, капсулированные наноразмерным слоем аморфного углерода (сажей) и метод спекания в контейнере аппарата высокого давления на протяжении 15 с при Т 2200-2300 К и Р 4,0 ГПа, что позволяет упростить технологический процесс получения карбидов никеля за счет ускорения процессов взаимной диффузии никеля и углерода под давлением и высокой температуре сократить время синтезаиспользовать менее дорогостоящие исходные материалы, дешевое и безопасное технологическое оборудование. В описании приведены этапы синтеза, конкретные температуры, давления и время, при которых происходит взаимодействиеи С, обеспечивающих получение карбида никеля требуемого состава, причем процесс синтеза и получения конечного продукта в виде карбида никеля не требует создания вакуумированного пространства, либо поддержания инертной среды вокруг спекаемой шихты. Выбор малого времениспекания шихты в аппаратах высокого давления обусловлен целью получения компактов, содержащих как можно большее количество фазы карбида никеля, а не алмаза. В работах 11, 12 показано, что синтез под давлением Р 4,04,5 и температуре 1620 К уже при 60 приводит к интенсивному алмазообразованию даже в шихте с добавкой 0,25 мас.чугуна и 0,10 мас.цемента. Малое время разогрева аппаратуры высокого давления и практически мгновенное отключение разогрева образца позволяет допускать, что компакты шихты для синтеза после воздействия высоких температур подвергались закалке под давлением. Можно выделить следующие основные этапы синтезазаявляемым способом. На этапеобеспечивается сжатие шихты при комнатной температуре до давления 4,0(при необходимости до 5,0 ) На этапепод давлением 4,0 за время около 10 с осуществляется подъем температуры от комнатной до 2300 К. Температура 2300 К под давлением 4,0 на этапевыдерживается 15 с. На этапедавление поддерживается неизменным, но производится выключение нагрева. В течение 3-7 с происходит охлаждение аппарата высокого давления вместе с синтезированным образцом до температуры 100-150 С. На этапепроизводится снятие нагрузки высоким давлением и дальнейшее охлаждение аппаратуры с образцом. Этапы спекания под давлением сведены в таблицу. Этапы Р, Гига ПаскальТ, С Время, с 4,0 до 10-4 100150 - 50 8-10 Способ реализован следующим образом. Из исходных наноразмерных порошковс размером зерна 60 , капсулированных сажей С в соотношении 50- 50 в пресс-форме диаметром 10 мм при нагрузке около 4 тонн на пуансон получены таблетки высотой 11 мм. Таблетки исходной шихты для синтеза погружались в графитовый нагреватель контейнера из литографского камня. Далее, в соответствии с этапами -, синтез в 3 11728 1 2009.04.30 аппаратуре высокого давления. Компактные, практически цилиндрической формы таблетки , полученные в твердосплавных камерах высокого давления типа наковальня с лункой имеют размеры диаметр 9,0-9,2 мм и высоту 9,7-9,9 мм. После синтеза в аппаратуре высокого давления образцыподвергались рентгеноструктурному анализу в-излучении. Рентгенограммы порошков компактов получены при комнатной температуре в интервале углов 52110 с шагом 20,03 и временем набора в точке 3. На фиг. 1 представлены рентгенограммы исходного порошка никеля, капсулированного сажей (1 А), образца карбида никеля после синтеза в аппаратуре высокого давления(1 В), после нагрева до 800 К и охлаждения до 300 К образца карбида никеля (1). Анализ полученных рентгенограмм показывает, что заявляемым способом получены образцы карбида никелясо стабильной структурой типав интервале температур 300-800 К. Высокие значения интенсивности рефлексов рентгенограммы синтезированного карбида никеля, практически вдвое выше исходного порошка никеля, позволяет говорить о наличии кристаллитов в полученных образцах . Результаты электронографических исследований и микроскопического изучения поверхности и зерна образцов на разных этапах спекания подтвердили это. На фиг. 2 представлены результаты электронографических исследований. Электронограмма конечного продукта полученного заявляемым способом при 2300 К характерна для монокристаллических зерен. На фиг. 3 представлены результаты микроскопического исследования зерна на разных этапах спекания. Микрофотографии зерен конечного продукта подтверждают наличие кристаллитов . Источники информации 1. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов Пер. с англ. - М. Мир, 1974. С. 138. 2. Ивановский А.Л., Жуков В.П., Губанов В.А. Электронное строение тугоплавких карбидов и нитридов переходных металлов. - М. Наука, 1990. - 224 с. 3. Шанк Ф. Структуры двойных сплавов. - М. Металлургия, 1973. - 760 с. 4. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов Пер. с англ. Т. 1-2. - М., 1970. 5. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. - М. Металлургия, 1962. Т. 1,2. 2094 с. 6. Патент 198 07 589, МПК 01 В 31/30 (С 04 В 35/36), 1998. 7. Ремпель А.А., Гусев А.И. Получение и оценка сильно нестехиометнических неупорядоченных и упорядоченных карбидов. Физика твердого тела, 2000. Т. 42. Вып. 7. С. 1243-1249. 8.5 082 807, 1992. 9..,. .5, 1996. - Р. 93-101. 10. Патент РБ 1302, 1994. 11. Шипило В.Б. и др. Неорганические материалы 42. -5. - С. 544-546, 2006. 12. Шипило В.Б. и др. Весц НАН Беларусь Сер.фз-мат.навук. -1. - С. 82-86, 2002. Фиг. 3 Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6