Способ получения производных 4,4′-бис(бензоксазол-2-ил)дифенила

(12) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 4,4-БИС(БЕНЗОКСАЗОЛ-2-ИЛ)ДИФЕНИЛА(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Ольховик Вячеслав Константинович Калечиц Галина Викторовна Матвеенко Юрий Вячеславович Пап Андрей Анатольевич Зенюк Александр Аркадьевич Эрдман Арнольд Адольфович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(57) Способ получения производных 4,4-бис(бензоксазол-2-ил)дифенила общей формулы 2 где- водород, метил, фенил или трет-бутил 2 - водород или метил, если 1 - водород,путем циклизации замещенного о-аминофенола и производного дифенила в присутствии циклизующего агента при повышенной температуре, в растворителе, с последующим выделением конечного продукта, отличающийся тем, что проводят циклизацию замещенного о-аминофенола общей формулы где 1 и 2 имеют указанные выше значения,и диметилового эфира 4,4-дифенилдикарбоновой кислоты при 250-260 С в течение 10-12 часов, причем в качестве циклизующего агента используют борную кислоту в количестве 20-100 мол. , а в качестве растворителя используют смесь дифенилового эфира и пиридина в объемном соотношении от 11 до 101 или смесь дифенила, дифенилового эфира и пиридина в объемном соотношении от 110010 до 141, выделение конечного продукта проводят кристаллизацией его при 80-90 С из реакционной смеси, разбавленной диметилацетамидом.(56)3314894, 1967.1319763, 1970. Предлагаемое изобретение относится к области синтеза производных 4,4-бис(бензоксазол-2-ил)дифенила общей формулы , конкретно, к усовершенствованию способа получения 4,4-бис(5-метилбензоксазол-2-ил)дифенила, 4,4-бис(5-фенилбензоксазол-2-ил)дифенила, 4,4-бис(5 бутилбензоксазол-2-ил)дифенила, 4,4-бис(4-метилбензоксазол-2-ил)дифенила, 4,4-бис(бензоксазол-2-ил)дифенила, которые могут быть использованы в качестве оптически отбеливающих веществ. 1 Известен способ получения производных 4,4-бис(бензоксазол-2-ил)дифенила, путем взаимодействия хлорангидрида 4,4-дифенилдикарбоновой кислоты с аминофенолами,выделением промежуточного амида и последующей его циклизации при 250 С. Выход конечного продукта составлял 38 . Недостатком этого процесса является многостадийность и низкий выход целевого продукта 1. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ, заключающийся во взаимодействии 4,4-дифенилдикарбоновой кислоты (0,05 моль) с о-аминофенолом (0,1 моль) при перемешивании в полифосфорной кислоте, которая выступает в качестве растворителя и циклизующего агента, при 225 С в течение 5 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 130 С и выливают на лед. Выдерживают в течение 10 ч и отфильтровывают, осадок промывают 2 раствором гидроксида натрия и сушат. Затем неочищенный продукт экстрагируют в аппарате Сокслета горячим диоксаном в течение 48 ч,полученный экстракт кипятят с активированным углем, упаривают 4/5 объема и оставляют кристаллизоваться в течение нескольких дней 2. Выход и характеристики для соединенийне указаны. Выход для простейшего гомолога , где 12, составляет 76,6 . Недостатком данного способа получения производных 4,4-бис(бензоксазол-2-ил)дифенила является использование в качестве циклизующего агента и растворителя полифосфорной кислоты, которая в промышленных масштабах вызывает коррозию аппаратуры при температурах, выше 200 С, сложность выделения чистого конечного продукта многочасовой экстракцией в аппарате Сокслета, кипячением с активированным углем и последующей кристаллизацией. Все это существенно усложняет технологию процесса. Задача предлагаемого изобретения - создание технологичного способа получения производных 4,4-бис(бензоксазол-2-ил)дифенила, позволяющего получать чистый целевой продукт с высоким выходом, без использования агрессивных агентов циклизации, вызывающих коррозию аппаратуры, и легко выделять его из реакционной смеси без специальной очистки. Способ осуществляется согласно схеме реакции 2 Указанная задача достигается описываемым способом получения производных 4,4 бис(бензоксазол-2-ил)дифенилапутем взаимодействия диметилового эфира 4,4 дифенилдикарбоновой кислотыс арил- алкилзамещенными 2-аминофенолами общей формулыпри 250-260 С в смеси дифенилового эфира и пиридина в соотношении от 11 до 101 или в смеси дифенила, дифенилового эфира и пиридина в соотношении от 110010 до 141 в присутствии борной кислоты в количестве 20-100 мол. , затем реакционную смесь охлаждают до 150-180 С, разбавляют диметилацетамидом в количестве,равном объему реакционной смеси, кипятят в течение двух часов и охлаждают до 80-90 С,при этой температуре происходит кристаллизация чистого (содержание основного вещества 98 ) конечного продукта, который отфильтровывают и промывают горячим диметилацетамидом. Отличительным признаком предлагаемого способа является то, что в качестве исходного продукта используют диметиловый эфир 4,4-дифенилдикарбоновой кислоты и процесс проводят в среде высококипящего неагрессивного органического растворителя, а в качестве циклизующего агента используют борную кислоту, при этом упрощается процесс выделения чистого целевого продукта и повышается его выход, который достигает 91 . Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Получение 4,4-бис(5-метилбензоксазол-2-ил)бифенила. В 4 л колбе, снабженной механической мешалкой, в атмосфере азота нагревают при 160-170 С при непрерывном перемешивании в течение 4 ч 432 г (1.6 моль) диметилового эфира дифенилдикарбоновой кислоты 1 и 480 г (3,9 моль) 2-амино-4-метилфенола в смеси 1500 мл дифенилового эфира, 300 мл дифенила, 100 мл пиридина и 104 г (1,6 моль) борной кислоты. Через 4 ч температуру поднимают до 250-260 и выдерживают реакционную смесь при этой температуре в течение 10-12 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 150-180 С, разбавляют 1800 мл диметилацетамида и полученную смесь кипятят в течение 2 ч. Затем реакционную смесь при непрерывном перемешивании охлаждают до 8090 С и выпавшие кристаллы отфильтровывают. Полученные кристаллы промывают на фильтре горячим (80-100 С) диметилацетамидом (2500 мл), сушат. Выход конечного продукта 620 г (1,29 моль), что составляет 80,7 от теоретического. Пример 2. Получение 4,4-би(5-фнилбнзкзл-2-ил)бифнил. В 2 л колбе, снабженной механической мешалкой, в атмосфере азота нагревают при 160-170 С при непрерывном перемешивании в течение 3 ч 300 г (1,11 моль) диметилового эфира дифенилдикарбоновой кислоты 1 и 416,5 г(1,2 моль) 2-амино-4-фенилфенола в смеси 1000 мл дифенилового эфира, 230 мл дифенила, 100 мл пиридина и 55 г (0,88 моль) борной кислоты. Через 3 ч температуру поднимают до 250-260 С и выдерживают реакционную смесь при этой температуре в течение 10-12 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 150-180 С и разбавляют 1200 мл диметилацетамида. Реакционную смесь при непре 3 5137 1 рывном перемешивании охлаждают до 80-90 С и выпавшие кристаллы отфильтровывают. Полученные кристаллы промывают на фильтре горячим (80-100 С) диметилацетамидом(1500 мл), сушат. Выход конечного продукта 602 г, что составляет 89,7 от теоретического. Пример 3. Получение 4,4-бис(5-трет-бутилбензоксазол-2-ил)бифенила. В 2 л колбе, снабженной механической мешалкой, в атмосфере азота нагревают при 160-170 С при непрерывном перемешивании в течение 3 ч 300 г (1,11 моль) диметилового эфира дифенилдикарбоновой кислоты 1 и 379 г (2,3 моль) 2-амино-4-трет-бутилфенола в смеси 1000 мл дифенилового эфира, 50 мл дифенила, 100 мл пиридина и 69 г (1,11 моль) борной кислоты. Через 3 ч температуру поднимают до 250-260 С и выдерживают реакционную смесь при этой температуре в течение 8-10 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 150-180 и разбавляют 1000 мл диметилацетамида. Реакционную смесь при непрерывном перемешивании охлаждают до 80-90 С и выпавшие кристаллы отфильтровывают. Полученные кристаллы промывают на фильтре горячим (80-100 С) диметилацетамидом(1500 мл), сушат. Выход конечного продукта 501 г, что составляет 88,8 от теоретического. В связи с тем, что методика проведения опытов при других соотношениях реагентов и растворителей аналогична, приведенной в примерах 1-3, полученные из других опытов данные обобщены в табл. 1. Таблица 1 Соотношение Соотношение Борная дифедифениловый кислота, Выход,Т. пл., С нилдифениРеакция эфирпириМольловый дин эфирпиридин 1 (13, 2) 3151 100 80,7 336-338 2 (1, 2) 2,3101 80 89,7 305-306 3 (1-, 2) 1202 100 88,8 293-295 4 (13, 2) 101 100 91 337-338 1 2 5 ( СН 3,) 11 20 63 336-338 6 (1, 2 СН 3) 110010 100 78,3 320-321 7 (13, 2) 141 50 73 336-338 8 (1 Н 3, 2) 101 50 87,5 335-337 9 (1, 2) 101 75 86,4 304-305 10 (1-, 2) 1502 100 79,1 293-295 Физико-химические и спектральные характеристики полученных бисбензоксазолиловсоответствуют литературным данным. 5137 1 Данные спектров ПМР 1 Сигналы прото- Сигналы протонов нов бифенила (, бензоксазолила м.д. Гц) Использование предлагаемого способа получения производных 4,4-бис(бензоксазол 2-ил)дифенила обеспечивает по сравнению с существующим способом следующие преимущества 1. Предлагаемый способ позволяет исключить использование агрессивной полифосфорной кислоты и обеспечивает высокий выход целевого продукта, который достигает 91 . 2. В предлагаемом способе существенно упрощается, по сравнению с известным, процедура выделения чистого конечного продукта, заключающаяся в кристаллизации его из горячей реакционной среды, разбавленной диметилацетамидом, и последующей промывке отфильтрованного продукта горячим диметилацетамидом. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.