Способ электрохимической очистки водного радиоактивного раствора

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ВОДНОГО РАДИОАКТИВНОГО РАСТВОРА(71) Заявитель Государственное научное учреждение Объединенный институт энергетических и ядерных исследований - Сосны Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Каменев Анатолий Яковлевич Климова Людмила Александровна Левчук Артем Васильевич Глембоцкий Артур Викторович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Объединенный институт энергетических и ядерных исследований - Сосны Национальной академии наук Беларуси(57) Способ электрохимической очистки водного радиоактивного раствора, включающий обработку током, корректировкусреды щелочью и отделение твердой фазы, отличающийся тем, что в раствор добавляют аммонийную соль, прогревают раствор до 65 С пропусканием электрического тока при напряжении 300-350 В через железный электрод до образования парогазовой оболочки и обрабатывают при 65-85 С в течение 10-20 мин,затем подщелачивают раствор, многократно перемешивают и отстаивают в течение 2-10 ч при комнатной температуре, причем в качестве аммонийной соли добавляют сульфат или хлорид аммония в количестве 2-3 , а для подщелачивания раствора применяют растворс 12, и/или 10 водный аммиак, и/или карбонат натрия в стехиометрическом количестве. Изобретение относится к ядерным технологиям и касается обезвреживания жидких радиоактивных отходов (далее - ЖРО), которые образуются при активации и переносе продуктов коррозии оборудования первого контура АЭС и снимаются в процессе дезактивации травильными растворами с самого оборудования АЭС и промышленных реакторов,оборудования, используемого при переработке отработавшего ресурс ядерного топлива,дезактивации радиоактивного металлического лома и т.д. При проведении работ по дезактивации первого контура АЭС электрической мощностью 1000 кВт объемом 570 м 3 образуются порядка 45000 м 3 ЖРО, очистка которых связана с большими материальными, энергетическими и временными затратами. В литературе описаны различные способы очистки жидких радиоактивных водных растворов использования сорбентов, фильтрации, ионообменные, химического осаждения радионуклидов и т.д., которые также имеют и ряд недостатков. 17347 1 2013.08.30 Известен способ очистки жидких радиоактивных отходов, который включает химическую обработку ЖРО ферроцианидом калия в присутствии двухвалентных солей тяжелых металлов с образованием малорастворимой двухвалентной гидроокиси железа, а затем обрабатывают окислителем (например, кислородом воздуха) для получения трехвалентной нерастворимой гидроокиси железа, после отделяют осадок (твердую фазу) и раствор фильтруют через каталитический материал 1. Способ имеет ряд недостатков, например,использует токсичное вещество ферроцианид, который может попасть в очищенный раствор, цикл очистки слишком длинный, а значит имеет невысокую эффективность при очистке больших количеств ЖРО и необходимость утилизации побочных продуктов. Известен способ очистки жидкости от примесей, включающий химическую обработку раствора введением в него адсорбентов в виде ферроцианида калия, растворимых солей железа или цинка, подщелачивание аммиачной водой для получения гидроокиси железа,перемешивание и отделение нерастворимых солей (твердой фазы) от очищаемой жидкости магнитным методом 2. Однако способ также использует токсичное вещество ферроцианид калия и не может обеспечить очистку тысяч кубов радиоактивных отходов,образующихся при дезактивации оборудования АЭС, из-за сложности аппаратурного оформления процесса. Известен способ регенерации низкоактивного дезактивирующего раствора путем химического соосаждения с последующим разделением фаз, в котором к дезактивирующему раствору, содержащему лимонную и щавелевую кислоты, добавляют ионы железа при температуре 70-90 С, подщелачивают гидрооксидом натрия до 11,5-12,5 для получения нерастворимого гидроксида железа, а затем проводят отделение твердой фазы 3. Недостатком способа является необходимость использования дорогих органических кислот,которые желательно регенерировать после процесса дезактивации, причем регенерация осуществляется при высоких значениях . Наиболее близким по технической сущности является способ гальванохимической обработки радиоактивных растворов, включающий их обработку в гальванокоагуляторе через виброкипящую гальваническую пару железо-кокс или чугун-кокс с диспергированием в раствор воздуха или озоновой смеси для получения малорастворимого гидрооксида двухвалентного железа, затем проводят корректировкураствора щелочью для получения нерастворимого гидрооксида трехвалентного железа с добавлением монтмориллонитовой глины, а затем отделяют твердую фазу 4. В данном способе изменение частоты вибрации гальванопары используют для выработки железа, а подача воздуха или озоновой смеси используется для получения двухвалентного гидрооксида железа и перевода его в трехвалентный гидрооксид, а обработка щелочью - для ускорения процесса осаждения твердой фазы. Ввод в раствор монтмориллонитовой глины используют дляснижения расхода железа гальванопары. Недостатком способа является его усложненное аппаратурное оформление, требующее использования гальванокоагулятора, гальванопары -, электровибратора с возможностью изменять частоту вибраций в процессе очистки в зависимости от показанийдо и после гальванопары, насадки, осуществляющей виброкипение вертикально-горизонтальными колебаниями, генератора озона. Различная плотность чугуна и графита мешает его разделению на супермелкие частицы, а также способствует зарастанию гальванопары отложениями. Очистка растворов от радионуклидов, заключающаяся в адсорбции их на гидроксиде железа, давно известна. Гидроксид железа 3 захватывает практически все элементы. Этот процесс позволяет удалить 97 общей радиоактивности делящихся элементов. Однако найти оптимальный процесс выработки мелкодисперсного железа, которое сначала нужно перевести в двухвалентный гидрооксид железа, а затем в трехвалентый 3 добавлением окислителя (например, кислорода, озона и др.) непростая задача. Ведь чем меньше размеры частиц железа, тем больше их активная поверхность при одной и той же величине весовой твердой фазы и больше вероятность их коагуляции. 2 17347 1 2013.08.30 Задачей настоящего изобретения является создание способа, позволяющего в едином технологическом процессе осуществлять как электролитно-плазменную дезактивацию оборудования, так и, используя то же оборудование и в той же ванне, проводить последующую электрохимическую очистку загрязненного радионуклидами водного раствора электролита. Технический результат, получаемый при осуществлении изобретения, заключается в электрохимической очистке водного радиоактивного раствора пропусканием через железный электрод постоянного тока высокого напряжения, при котором идет электролиз воды,синтезируется супермелкодисперсный гидрооксид железа 2, а затем при подщелачивании раствора он переводится в трехвалентный гидрооксид железа 3, обладающий меньшей растворимостью в воде и более высокой сорбционной емкостью, далее твердая фаза отделяется отстаиванием. Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что в способе электрохимической очистки водного радиоактивного раствора, включающем обработку током, корректировкусреды щелочью и отделение твердой фазы, в раствор добавляют аммонийную соль, прогревают раствор до 65 С пропусканием электрического тока при напряжении 300-350 через железный электрод до образования парогазовой оболочки и обрабатывают при 65-85 С в течение 10-20 мин, затем подщелачивают раствор, многократно перемешивают и отстаивают в течение 2-10 ч при комнатной температуре, причем в качестве аммонийной соли добавляют сульфат или хлорид аммония в количестве 2-3 , а для подщелачивания раствора применяют растворс 12, и/или 10 водный аммиак,и/или карбонат натрия в стехиометрическом количестве. Из опыта известно, что в процессе электролитно-плазменной полировки и очистки поверхности нержавеющих и углеродистых сталей в водных растворах аммонийных солей,вследствие воздействия тока повышенного напряжения и образования парогазовой оболочки вокруг металлического анода происходит интенсивный съем металла, образуются металлоокисные супермелкодисперсные (до нескольких нм) частицы железа и его окиси, а также идет электролиз воды. При этом сначала образуется двухвалентный гидрооксид железа 2, который интенсивно сорбирует на себя ионы тяжелых металлов, а затем при обработке щелочами он переходит в нерастворимый трехвалентный гидрооксид железа 3, который коагулирует вместе с радионуклидами и осаждается на дно ванны. Супермелкодисперсные окислы металлов и гидроокислы образуют взвеси, коллоиды,обладающие ионнообменными и сорбционными свойствами. Сначала они находятся в коллоидном состоянии. Затем под действием слабого водного раствора аммонийной соли,активированной током, и подщелачивания, гидроксид металла из коллоидного состояния быстро переходит в малорастворимое, коагулирует с радионуклидами и выпадает в осадок в виде кластеров путем отстаивания. Причем после подщелачивания и перемешивания раствора супермелкодисперсные гидроокислы, осаждаясь, испытывают броуновское движение и проделывают путь в сотни раз более длинный, чем та высота, с которой они осаждаются, и как бы ищут радионуклид, чтобы столкнуться с ним и, преодолев энергетический барьер, сорбировать его. Для очистки ЖРО может использоваться также супермелкодисперсный шлам, являющийся в настоящее время отходом процесса электролитно-плазменной полировки, и который сейчас используется для изготовления пигментов для красок, ферритов, сорбентов и т.д. Эффект дезактивации металлического изделия от фиксированных радиоактивных отложений и его полировки путем электролитно-плазменной обработки может быть совмещен с очисткой от радионуклидов используемого для этого раствора в той же ванне после завершения процесса дезактивации и последующей седиментации шлама после охлаждения. Предлагаемый способ реализуется следующим образом. В водный раствор ЖРО,находящийся в ванне после электролитно-плазменной дезактивации оборудования либо специально налитый в ванну для электрохимической очистки, добавляют 2-3 аммоний 3 17347 1 2013.08.30 ной соли (сульфата или хлорида аммония), затем включают ток и, медленно опуская железный электрод в раствор, нагревают его до 65 С. При 65 С вокруг электрода возникает парогазовая оболочка, которая обрабатывает электрод и при этом синтезируются супермелкодисперсные частицы железа и окиси железа, а вода подвергается электролизу и образует ионыи -2, причем обработку ведут при температуре 65-85 С в течение 1020 мин. При этом супермелкодисперсные частицы железа и окиси железа реагируют с ионамии -2 и образуют гидрооксид железа 2, который интенсивно сорбирует на себя ионы тяжелых металлов (, , ,и др.). Затем в ванну с раствором добавляют щелочь, например,с 12 в стехиометрическом количестве и многократно перемешивают для того, чтобы перевести двухвалентный гидрооксид железа в трехвалентный 3, который обладает меньшей растворимостью в воде и более высокой сорбционной емкостью не только к катионам тяжелых металлов, как 2, но и анионам, и поэтому адсорбирует практически все радионуклиды, коагулирует вместе с ними и осаждается на дно ванны, образуя плотный мелкодисперсный радиоактивный шлам. Осветление раствора производится отстаиванием в течение 2-10 ч при комнатной температуре. После этого осветленный раствор аккуратно снимается с осадка и переливается через специальный патрубок в ванне в другую емкость и может быть повторно обработан этим же либо другим способом. А радиоактивный осадок извлекается из ванны и захоранивается известными способами как твердые радиоактивные отходы. Использование электролитно-плазменного способа для очистки поверхности черных и нержавеющих сталей от отложений, окалины, ржавчины, а также для ее дезактивации показало, что эффект очистки металлической поверхности, ее дезактивации и полировки достигается за 2-6 мин, очистка же радиоактивного раствора электролита, образовавшегося после электролитно-плазменной дезактивации оборудования, осуществляется пропусканием тока высокого напряжения за 10-20 мин, а процесс коагуляции и седиментации гидроокислов и отделение твердой фазы отстаиванием происходит за 2-10 ч, в зависимости от температуры раствора. Причем двухвалентные гидроокислы железа генерируются в процессе самой электролитно-плазменной очистки и дезактивации поверхности металлов. В качестве первого примера конкретного применения способа использовали ЖРО с добавлением в них сульфата аммония, который дает достаточно высокий уровень электропроводности, чтобы вокруг железного электрода, подключенного к аноду источника тока напряжением 300 , возникла парогазовая оболочка, которая образуется при температуре раствора порядка 65-85 С. После обработки раствора в течение 10-15 мин при температуре 70 С процесс прекращается, к раствору добавляют щелочь, перемешивают и дают ему остыть и осветлиться. Очищенный раствор сливается и заливается новая порция. Таким способом можно снизить содержание радионуклидов кобальта и марганца в 50100 раз, снизить концентрацию радионуклидов рутения до 20 , стронция и церия до 12 , цезия до 77 . В качестве второго примера конкретного применения способа использовали три ванны. Одна объемом, например, 3 м 3 и две по 60 м 3 (железнодорожные цистерны), причем одна используется для заполнения исходными ЖРО, а другая для сбора очищенного раствора. Малая ванна соединена с двумя другими патрубками. Процесс электролитно-плазменной обработки ЖРО в малой ванне осуществляется непрерывно. ЖРО постепенно поступают в ванну и сливаются из нее во вторую ванну для подщелачивания и отстоя. Процесс очистки протекает при напряжении 320 В в течение 15-20 мин при температуре 80 С. В качестве третьего примера конкретного применения способа использовали очистку,которая производилась в большой емкости с привнесенным в нее электроактивированным шламом, состоящим из гидроокислов железа в присутствии ионов аммония в течение 20 мин при температуре 85 С. ЖРО и шлам интенсивно перемешиваются некоторое время в нагретом состоянии, а затем охлаждаются. Это приводит к высаживанию шлама с адсорбированными радионуклидами. 4 17347 1 2013.08.30 Предлагаемый способ позволяет в едином технологическом процессе осуществлять электролитно-плазменную дезактивацию оборудования, а затем, используя то же оборудование, проводить последующую электрохимическую очистку загрязненного радионуклидами водного раствора электролита либо проводить очистку специально привезенного для этого радиоактивного водного раствора. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5