Способ получения поликристаллов кубического нитрида бора

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Аниченко Николай Георгиевич Игнатенко Олег Владимирович Ракицкая Людмила Иосифовна(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Способ получения поликристаллов кубического нитрида бора, при котором пиролитический нитрид бора подвергают термообработке при давлении 5-10 ГПа и температуре,достаточной для превращения пиролитического нитрида бора в кубический, отличающийся тем, что используют пиролитический нитрид бора, содержащий 20-95 мас.ромбоэдрической модификации и 5-80 мас.гексагональной, а термообработку ведут в две стадии сначала нагревают до 240050 К и выдерживают в течение 10 с, а затем температуру повышают до 3000-3300 К и выдерживают в течение 5 с. Изобретение относится к неорганической химии, более конкретно к синтезу кубического нитрида бора (КНБ), и может быть использовано в обрабатывающей и электронной промышленности. Известен способ получения поликристаллов кубического нитрида бора 1, включающий воздействие высокого давления и высокой температуры на заготовку, спрессованную из порошка гексагонального нитрида бора (ГНБ). Причем в заготовках не менее 40 частиц ГНБ ориентированы гексагональными слоями параллельно главным плоскостям заготовки. Недостатком поликристаллов, получаемых в соответствии с этим способом, являются сравнительно невысокие эксплуатационные свойства, что обусловлено низкой чистотой ГНБ и присутствием адсорбированных частиц ГНБ, газов и воды. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения поликристаллов кубического нитрида бора 2. Сущность этого способа заключается в том, что для получения поликристаллов КНБ используют ГНБ, полученный пиролизом - пиролитический нитрид бора (ПНБ). ПНБ представляет собой вакуумноплотное тело и хорошо поддается механической обработке. ПНБ обладает высокой чистотой, количество примесей составляет 0,02-0,05 мас. . В соответствии с этим способом 14982 1 2011.10.30 заготовки, вырезанные из ПНБ, подвергают одновременному воздействию давления в пределах 5-10 ГПа и температуры не менее 1800 С (2073 К) в течение времени, достаточного для преобразования ПНБ в КНБ. Поликристаллы, получаемые в соответствии с этим способом, обладают высокими физико-механическими свойствами - микротвердость 80 ГПа,теплопроводность более 200 Вт/мК. К недостаткам способа 2 следует отнести, во-первых, то, что поликристаллы практически непрозрачны в видимой области спектра, лишь в тонком слое, менее 0,1 мм незначительно пропускают красный цвет, что ограничивает использование его в оптических устройствах. Во-вторых, в получаемых поликристаллах пьезоэлектрическое свойство проявляется в незначительной степени, недостаточной для использования в электронной технике. Задачей настоящего изобретения является получение прозрачного поликристалла КНБ для оптических элементов, обладающих большим коэффициентом пропускания. Поставленная задача решается тем, что в способе получения поликристаллов кубического нитрида бора пиролитический нитрид бора подвергают термообработке при давлении 5-10 ГПа и температуре, достаточной для превращения пиролитического нитрида бора в кубический. Новым, по мнению авторов, является то, что используют пиролитический нитрид бора, содержащий 20-95 мас.ромбоэдрической модификации и 5-80 мас.гексагональной, а термообработку ведут в две стадии сначала нагревают до 240050 К и выдерживают в течение 10 с, а затем температуру повышают до 3000-3300 К и выдерживают в течение 5 с. Использование в предлагаемом способе в качестве исходного ПНБ, обладающего пьезоэлектрическими свойствами и состоящего из ромбоэдрической и гексагональной модификаций, позволяет получать поликристаллы с повышенными эксплуатационными свойствами. В частности, в 10 раз увеличивается пьезомодуль, более чем в 100 раз возрастает пропускание поликристаллов в видимой и инфракрасной областях спектра. Наличие пьезоэффекта в исходном нитриде бора позволяет на начальных стадиях вести процесс получения поликристаллов в электрическом поле, которое возникает при сжатии заготовок в устройстве высокого давления, что положительно влияет на поляризацию получаемых поликристаллов. Снижение содержания РНБ в исходном ПНБ-Р, Г менее 20 мас.приводит к снижению пьезомодуля получаемых поликристаллов, ввиду снижения их температуры. Если содержание РНБ в ПНБ-Р,Г превышает 95 мас.в изготавливаемых поликристаллах, часто наблюдаются внутренние дефекты в виде рассеивающих свет областей, в результате чего такие поликристаллы имеют неоднородную оптическую плотность. В получаемых по предлагаемому способу поликристаллах наблюдается наличие высокой текстуры, при которой плоскости (111) КНБ параллельны поверхности осаждения гексагональных слоев в исходном ПНБ-Р, Г. Высокая степень текстуры получаемых поликристаллов в большой степени определяется наличием в ПНБ ромбоэдрической модификации, которая благоприятствует кристаллоориентированному характеру протекания процесса образования плотных модификаций. Проведенные исследования показали, что по мере роста температуры в интервале 3000-3300 К прозрачность получаемых поликристаллов растет, а затем начинает снижаться. Ввиду того, что исходный ПНБ-Р, Г является пьезоэлектриком, он при сжатии будет поляризоваться, возникающая при этом разность потенциалов может достигать нескольких киловольт. При не очень больших температурах на начальных стадиях превращения ПНБ-Р,Г в плотные модификации, процесс идет при наличии электрического поля в образце, что, по-видимому, позволяет увеличить поляризацию получаемых поликристаллов. Нагрев исходной заготовки осуществляется в две стадии. Сначала до 2400 К со скоростью, не превышающей 600 К/с, затем следует изотермическая выдержка в течение 10 с,после чего температура повышается до 3000-3300 К со скоростью 800-1000 К/с. Это поз 2 14982 1 2011.10.30 воляет получить поликристалл КНБ, не содержащий трещин с однородной мелкозернистой структурой. При отклонении в указанных в формуле пределах поставленная цель не достигается. Так, при содержании в исходном ПНБ-Р, Г ромбоэдрической модификации менее 20 мас. , снижается пьезомодуль поликристаллов. При температуре менее 3000 К процесс превращения идет медленно, при температуре более 3300 К возможен обратный переход в гексагональную модификацию ввиду выхода из области термодинамической стабильности плотных модификаций. Ниже приведен пример конкретного выполнения способа. Пример 1. Для изготовления поликристаллов использовали ПНБ-Р, Г, содержащий 60 мас.ГНБ и 40 мас.РНБ. Исходный ПНБ-Р,Г является пьезоэлектриком с пьезомодулем 11910-11 Кул/Н ПНБ-Р, Г представляет собой пластину толщиной до 4 мм серебристого цвета плотностью 2,25 г/см 3. Из пластины алмазным сверлом вырезали исходные заготовки в виде диска диаметром 6,3 мм. Исходные заготовки шлифовали по основаниям параллельно плоскости осаждения для придания им правильной цилиндрической формы. Затем заготовки очищались от возможных поверхностных загрязнений, промывались в спирте и дистиллированной воде в ультразвуковой ванне, просушивались и помещались в графитовый нагреватель реакционной ячейки высокого давления. Для исключения загрязнения заготовки в процессе термобарической обработки нагреватель изготавливали из спектрально чистого графита, который был изолирован от контейнера экраном из фольги тантала. В реакционную ячейку помещали по две заготовки толщиной 1,8 мм каждая. Для предохранения спекания в процессе термобарической обработки на контактирующие поверхности заготовок наносили тонкий слой графита. Снаряженную ячейку помещали в устройство высокого давления типа наковальня с лункой и сжимали на прессе ДО 137 А до получения в реакционном объеме давления 7,5 ГПа. Затем, пропуская через элементы нагревателя электрический ток, заготовку нагревали до температуры 2400 К и выдерживали в течение 10 с. Затем температура повышалась до 2700 К с последующей изотермической выдержкой 5 с. После этого нагрев отключали, давление снижали до атмосферного и извлекали из реакционной ячейки два поликристалла диаметром 6,3 мм и высотой 1,2 мм каждый. Поликристаллы практически не меняли свой диаметр в сравнении с диаметром исходной заготовки, а увеличение плотности при фазовом переходе происходит за счет уменьшения толщины. Для проведения физико-механических исследований полученные поликристаллы шлифовали по плоскостям и образующей цилиндра. Поликристаллы преимущественно состоят из КНБ с небольшой примесью ВНЕ. Они обладают сильной текстурой, о чем можно судить по отсутствию (либо малой интенсивности) отражений (200) и (220) на рентгенограмме. На полученных образцах поликристаллов были проведены измерения следующих физико-механических свойств плотностьг/см 3, пьезомодуль 11 Кул./Н, коэффициент пропускания в видимой области спектра , коэффициент преломления . Измерение коэффициента пропускания света в видимой области спектра осуществлялось на фотометре ФМ-56. Измерение пьезомодуля 11 осуществлялось по методике, описанной в ГОСТ 12370-80 Материалы пьезоэлектрические. Коэффициент преломлениярассчитывался по формуле/, где- толщина плоскопараллельной пластинки из поликристалла,- перемещение объектива микроскопа при фокусировке на верхнюю и нижнюю поверхности пластинок. Среднее значениесоставило 2,1-2,15. Примеры 2-10 и результаты измерения физико-механических свойств приведены в таблице. 3 Свойства поликристаллов Режимы синтеза ТемпераВремя , Фазовый состав,тура , К с мас.,Давление ГНБ РНБ Р, ГПа 1 ста- 2 ста- 1 ста- 2 стадия ста- ста- дия ГНБ КНБ дия дия 2 3 4 5 6 7 8 9 10 40 7,5 2400 2700 10 5 100 60 80 7,5 2400 3000 10 5 100 20 85 7,5 2400 3000 10 5 100 15 5 7,5 2400 3000 10 5 100 95 97 14982 1 2011.10.30 Анализируя результаты измерения свойств поликристаллов, получаемых в соответствии с предлагаемым способом и прототипом, можно сделать следующие выводы. Эксплуатационные свойства (пьезомодуль, коэффициент пропускания света) поликристаллов, изготавливаемых в соответствии с предлагаемым способом, значительно превосходят эти свойства у поликристаллов, изготавливаемых по прототипу. Поликристаллы, изготавливаемые по прототипу (пример 10) при толщине 0,5 мм в видимой области свет не пропускают. Поликристаллы, изготавливаемые в соответствии с предлагаемым способом, пропускают от 10 до 60 света в видимой области спектра. Соответственно пьезомодуль изготавливаемых поликристаллов (5-15) раз выше, чем у прототипа. Из анализа видно, что при различных значениях отличительных параметров способа,эксплуатационные свойства изготавливаемых поликристаллов выше, чем у прототипа. При выходе за граничные значения параметров наблюдается значительное снижение эксплуатационных свойств поликристаллов. Так при температуре ниже 3000 К поликристаллы не имели однородной структуры (пример 1). При температуре выше 3300 К (примеры 6,7) идет обратный переход КНБ в ГНБ. При содержании РНБ в исходном ПНБ-Р,Г менее 20 мас.(пример 4,5) снижаются пьезомодуль и коэффициент пропускания. Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает возможность улучшить эксплуатационные свойства КНБ приблизительно в 5 раз по сравнению с прототипом, что дает возможность использовать их в электронной промышленности. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.