Способ получения поликристаллов кубического нитрида бора

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Ракицкая Людмила Иосифовна Аниченко Николай Георгиевич(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Способ получения поликристаллов кубического нитрида бора, включающий вакуумный отжиг графитоподобного нитрида бора и его термобарическую обработку в области стабильности кубического нитрида бора, отличающийся тем, что перед вакуумным отжигом графитоподобный нитрид бора подвергают химической очистке путем кипячения в царской водке, вакуумный отжиг осуществляют при остаточном давлении не более 210-3 Па и температуре 1000-2500 К в течение 15-120 мин с последующей обработкой химически чистым азотом, а термобарическую обработку осуществляют при давлении 4-7 ГПа и температуре 2273-3073 . Изобретение относится к области получения поликристаллов кубического нитрида бора, которые могут найти применение в инструментальной промышленности для оснащения лезвийного инструмента, а также в электронной промышленности в качестве теплоотводящих диэлектрических подложек. Известен способ получения поликристаллов кубического нитрида бора (КНБ), основанный на воздействии высокого давления и температуры в области стабильности кубического нитрида бора на графитоподобный нитрид бора (ГНБ), - метод прямого синтеза 1. Недостаток этого способа заключается в том, что используемый для получения поликристаллов мелкозернистый порошок ГНБ содержит адсорбированные его поверхностью загрязнения, которые отрицательно влияют на процесс синтеза поликристаллов, снижая их физико-механические свойства. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения КНБ 2, в котором в качестве исходного используют предварительно просушенный ГНБ и термобарическую обработку ведут при давлении 4,0 ГПа, предпочтительно 4,0-7,0 ГПа, и при температуре 2000-2800 С. Получаемый продукт представляет собой плотный блок (поликристалл) КНБ по форме заготовки. 11999 1 2009.06.30 К недостатку способа 2 следует отнести невысокую чистоту получаемых поликристаллов, что снижает их физико-механические свойства. Задачей настоящего изобретения является улучшение физико-механических свойств поликристаллов. Поставленная задача решается тем, что в способе получения поликристаллов кубического нитрида бора, включающем вакуумный отжиг графитоподобного нитрида бора и его термобарическую обработку в области стабильности кубического нитрида бора, причем перед вакуумным отжигом графитоподобный нитрид бора подвергают химической очистке путем кипячения в царской водке, вакуумный отжиг осуществляют при остаточном давлении не более 210-3 Па, температуре 1000-2500 К в течение 15-120 мин с последующей обработкой химически чистым азотом, а термобарическую обработку осуществляют при давлении 4-7 ГПа и температуре 2273-3073 К. Сущность способа заключается в том, что получение поликристаллов КНБ в соответствии с предлагаемым способом осуществляют следующим образом. Из порошка ГНБ,содержащего не более 0,15 мас.примесей, прессуют заготовки, которые подвергают отжигу в вакуумной печи. В процессе отжига с поверхности частиц удаляется (испаряется) вода, оксид бора и другие летучие примеси. После завершения отжига вакуумную систему заполняют химически чистым и дополнительно очищенным от паров воды азотом. Азот заполняет внутренние поры в заготовке, что препятствует в дальнейшем проникновению паров воды в объем заготовки. Из вакуумной печи заготовки извлекаются непосредственно перед использованием либо хранятся в эксикаторе, заполненном химически чистым азотом. Для уменьшения контакта заготовки с окружающей средой отжигу подвергались заготовки, которые предварительно помещались в графитовый нагреватель, окруженный металлическим экраном. Отожженные в вакуумной печи заготовки помещают в реакционный объем контейнера из литографского камня и подвергают термобарической обработке в области стабильности КНБ. Отсутствие примесей обеспечивает высокую чистоту поликристаллов КНБ,что существенно улучшает их физико-механические и эксплуатационные свойства. Это обусловлено следующими причинами. Во-первых, если поверхность частиц ГНБ очищена от загрязнений, ничто не препятствует их прочному спеканию за счет взаимного прорастания по границам частиц. Повышается плотность поликристаллов. Отсутствие загрязнений на границах частиц в полученных поликристаллах КНБ ведет к повышению их термостойкости. Увеличиваются также удельное электросопротивление и теплопроводность. Во-вторых, поликристаллы КНБ, получаемые в соответствии с предлагаемым способом, обладают более сильной текстурой, чем поликристаллы, получаемые по прототипу,что повышает их эксплуатационные свойства, такие как абразивная стойкость, режущие свойства. Текстура поликристаллов КНБ связана с текстурой исходных заготовок ГНБ таким образом, что направление (001) ГНБ переходит в (111) КНБ, иначе говоря, плоскости(001) ГНБ//(111) КНБ. Однако степень текстуры поликристаллов КНБ, получаемых в соответствии с прототипом, в сравнении с текстурой исходной заготовки, невелика. Это связано с тем, что в этом случае наблюдаются два механизма превращения ГНБКНБ. Первый, при котором ГНБ непосредственно перестраивается в КНБ (при этом закономерной ориентации плоскостей не наблюдается), и второй, при котором ГНБ вначале превращается в вюрцитный нитрид бора (ВНБ), а затем ВНБКНБ (в этом случае наблюдается строгая взаимная ориентация (001) ГНБ // (111) КНБ). Поскольку ВНБ является метастабильной фазой нитрида бора и при каталитическом синтезе КНБ не наблюдается, а вода и окись бора, загрязняющие поверхность частиц, как известно, являются катализаторами, то вероятность кристаллоориентированного превращения по схеме ГНБВНБКНБ в способе-прототипе значительно снижается. 11999 1 2009.06.30 В предлагаемом способе ввиду отсутствия каталитических примесей процесс идет преимущественно по схеме ГНБВНБКНБ и носит кристаллоориентированный характер. При отклонении от указанных в формуле параметров поставленная цель не достигается. Если ГНБ содержит более 0,1 мас.примесей, значительно снижается теплопроводность и удельное электросопротивление поликристаллов. Если остаточное давление в вакуумной печи более 210-3 Па, пленки из оксида бора на частицах полностью не удаляются, что приводит к снижению микротвердости и прочности поликристаллов. Если температура отжига менее 1000 К, скорость удаления адсорбированных примесей низка и требуется значительное время для их полного удаления. При температуре отжига более 2500 К нитрид бора взаимодействует с нагревателем вакуумной печи, что приводит к загрязнению заготовок. Кроме того, при температуре отжига более 2500 К нитрид бора в вакууме испаряется, диссоциируя по схеме 2 г 2 В(аморфный)2, что нарушает стехиометрию ГНБ и загрязняет заготовку бором. Увеличение времени более 120 мин нецелесообразно ввиду сложности поддержания параметров отжига в течение длительного времени, лишних затрат электроэнергии и незначительности достигаемого эффекта - повышения физико-механических свойств получаемых поликристаллов. Если после отжига вакуумную печь заполнить воздухом, то вода и газы проникнут в поры заготовки и вновь адсорбируются поверхностью ГНБ. При заполнении вакуумной печи азотом он проникает в поры заготовки и адсорбируется на поверхности ГНБ, препятствуя адсорбированию воды и газов. В дальнейшем адсорбированный азот связывает свободный бор,который обычно присутствует в ГНБ, тем самым улучшая стехиометрию КНБ. Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа. Пример 1. Исходный ГНБ технической чистоты, содержащий в качестве примесей (мас. )0,5 А - 0,13 Са - 0,15- 0,11- 0,08, подвергали химической очистке кипячением в царской водке и последующей промывкой в дистиллированной воде. После очистки содержание примесей в нитриде бора составило (мас. )- 0,04 А - 0,03 Са - 0,020,01. Из очищенного порошка прессовали заготовки в виде диска диаметром 8 мм и высотой 3,5 мм при усилии прессования 0,1 ГПа. Затем заготовки загружали в графитовый нагреватель вакуумной печи, создавали в ней разряжение 10-3 Па и включали нагрев. Отжиг проводился при температуре 1700 К в течение 20 мин. Затем нагрев отключали и заполняли вакуумную печь химически чистым дополнительно очищенным от воды азотом. После охлаждения печи заготовки помещали в графитовые нагреватели, окруженные танталовыми экранами, и устанавливали в центральные отверстия контейнеров из литографского камня. По торцам центральные отверстия контейнеров закрывали теплоизолирующими заглушками с токовводами. До использования снаряженные контейнеры хранятся в эксикаторе, заполненном химически чистым азотом. Для превращения заготовок ГНБ в КНБ снаряженный контейнер устанавливали в устройство высокого давления типа наковальня с лункой, сжимали до давления в реакционном объеме, равном 7,5 ГПа, нагревали до 2600 К и выдерживали в течение 30 с. Затем нагрев отключали, давление снижали до атмосферного и извлекали из контейнера поликристалл, который представлял собой круглую пластинку диаметром 7,5 мм, высотой 2,6 мм. Пластинку шлифовали и полировали по плоскостям по образующей цилиндра. Были измерены следующие физико-механические свойства плотность,микротвердость, теплопроводность, удельное электросопротивление. Измерения проводились на пяти поликристаллах и усреднялись. Микротвердость по Виккерсу измерялась на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке на индентор 1,5 Н. Для измерения удельного электросопротивления на торцы пластины напыляли в вакууме слой А. Сопротивление, измеренное мостом 4054, затем пересчитывалось на удельное электросопротивление. 3 11999 1 2009.06.30 Теплопроводность измерялась сравнительным методом, а плотность - методом гидростатического взвешивания. Измерения дали следующие результаты плотность 3,45 г/см 3, микротвердость 905 ГПа, удельное электросопротивление 1010 Ом/м, теплопроводность 170 Вт/мК. Пример 2. В отличие от примера 1 отжигу в вакууме подвергли заготовки, помещенные в графитовые нагреватели, окруженные экранами из танталовой фольги. Измерения физикомеханических свойств поликристаллов дали следующие результаты 3,46 г/см 3,955 ГПа,1011 Ом/м,210 Вт/мК. Пример 3. В отличие от примера 1 исходные заготовки были спрессованы из ГНБ технической чистоты, суммарное содержание примесей составило 0,97 мас. , в том числе- 0,5 А 0,13 Са - 0,15- 0,11- 0,08. Поликристаллы, полученные из таких заготовок, после термобарической обработки имели следующие физико-механические свойства 3,47 г/см 3,755 ГПа,107 Ом/м,90 Вт/мК. Пример 4. В отличие от примера 1 суммарное содержание примесей в ГНБ составляло 0,15 мас. , в том числе- 0,09 А - 0,03 Са - 0,03. Поликристаллы, полученные из таких заготовок, в результате термобарической обработки имели следующие физикомеханические свойства 3,43 г/см 3,805 ГПа,108 Ом/м,90 Вт/мК. Пример 5. В отличие от примера 1 отжиг заготовок проводился при давлении 510-3 Па, температуре 900 К в течение 10 мин. Поликристаллы, полученные из таких заготовок, в результате термобарической обработки имели следующие физико-механические свойства 3,42 г/см 3,705 ГПа,106 Ом/м,60 Вт/мК. Пример 6. В отличие от примера 1 отжиг заготовок производился при давлении 210-3 Па, температуре 1000 К в течение 15 мин. Поликристаллы, полученные из таких заготовок, в результате термобарической обработки имели следующие физико-механические свойства 3,41 г/см 3,705 ГПа,106 Ом/м,50 Вт/мК. Пример 7. В отличие от примера 1 после отжига заготовок вакуумная печь заполнялась азотом технической чистоты. Поликристаллы, полученные из таких заготовок, в результате термобарической обработки имели следующие физико-механические свойства 3,43 г/см 3,805 ГПа,107 Ом/м,60 Вт/мК. Пример 8. В отличие от примера 1 после отжига заготовок вакуумная печь заполнялась воздухом. Поликристаллы, полученные из таких заготовок, в результате термобарической обработки имели следующие физико-механические свойства 3,42 г/см 3,755 ГПа,107 Ом/м,65 Вт/мК. Пример 9. В отличие от примера 1 исходный ГНБ содержал не более 0,02 мас.примесей. Поликристаллы, полученные из таких заготовок, в результате термобарической обработки имели следующие физико-механические свойства 3,46 г/см 3,1005 ГПа,51012 Ом/м,270 Вт/мК. Пример 10. В отличие от примера 1 термобарическую обработку заготовок проводили в контейнере без экранирования реакционного объема. Измерение физико-механических свойств дало следующие результаты 3,45 г/см 3,905 ГПа,106 Ом/м,80 Вт/мК. 4 11999 1 2009.06.30 Пример 11. В отличие от примера 1 время отжига заготовок составило 120 мин. Поликристаллы,полученные из таких заготовок, в результате термобарической обработки имели следующие физико-механические свойства 3,45 г/см 3,955 ГПа,1,51010 Ом/м,210 Вт/мК. Как видно из сравнения результатов измерений (пример 1), увеличение времени отжига не приводит к повышению физико-механических свойств и поэтому не целесообразно. Пример 12. В отличие от примера 1 время отжига заготовок составило 180 мин. Поликристаллы,полученные из таких заготовок, в результате термобарической обработки имели следующие физико-механические свойства 3,45 г/см 3,955 ГПа,1,51010 Ом/м,208 Вт/мК. Пример 13. В отличие от примера 1 температура отжига заготовок составила 2500 К. Поликристаллы, полученные из таких заготовок, в результате термобарической обработки имели следующие физико-механические свойства 3,45 г/см 3,955 ГПа,2108 Ом/м,130 Вт/мК. Пример 14. В отличие от примера 1 температура отжига заготовок составила 2700 К. Поликристаллы, полученные из таких заготовок, в результате термобарической обработки имели следующие физико-механические свойства 3,45 г/см 3,955 ГПа,106 Ом/м,90 Вт/мК. Как видно из примеров 11, 12, повышение температуры выше 2500 К приводит к снижению удельного сопротивления и теплопроводности, что, по-видимому, связано с диффузией материала нагревателя в заготовку, а также с диссоциацией ГНБ и загрязнением заготовки свободным бором. Пример 15 (прототип). Порошок ГНБ технической чистоты просушивали в сушильном шкафу при температуре 500 К в течение 120 мин. Спрессованные из этого порошка заготовки подвергали термобарической обработке при давлении 7,5 ГПа и температуре 2700 К в течение 30 с. Измерения физико-механических свойств полученных поликристаллов дали следующие результаты 3,4 г/см 3,655 ГПа,105 Ом/м,40 Вт/мК. Ниже приведена таблица параметров получения пластин и результаты измерения физико-механических свойств полученных поликристаллов в соответствии с примерами 115. Как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет повысить следующие физикомеханические свойства плотность на 1,5 , микротвердость на 45 , удельное электросопротивление на шесть порядков, теплопроводность более чем в 5 раз. Свойства поликристаллов КНБ, получаемых в соответствии с предлагаемым изобретением, позволяют эффективно их использовать не только в режущем инструменте, а также в электронной промышленности в качестве теплоотводящих диэлектрических подложек. Источники информации 1. Синтез сверхтвердых материалов. - Киев Наукова думка, 1986. Гл Сверхтвердые поликристаллы и композиты. 2. А.с. СССР 286743, 1970. 11999 1 2009.06.30 Суммарное содер жание пп примесей,мас.1 Прочие характериУдельное ТеплоМикротстики условий синтеэлектроПлотность, верпро,за сопроР, Па Т, К 3 водность,дость, Н,мин, Вт/мК Ом/м После отжига запол 10-3 1700 20 нение печи химиче 3,45 905 1010 170 ски чистым азотом Отжиг заготовок,помещенных в графитовые нагревате 10-3 1700 20 3,46 955 1011 210 ли, окруженные танталовыми экранами-3 3,4 705 10 60 510 900 10 3,41 705 106 50 210-3 1000 15 После отжига запол 10-3 1700 20 нение печи азотом 3,43 805 107 60 технической чистоты После отжига запол 10-3 1700 20 3,42 755 107 65 нение печи воздухом Отжиг заготовок,помещенных в графитовые нагревате 10-3 1700 20 3,46 1005 270 51012 ли, окруженные танталовыми экранами Синтез без экраниро 10-3 1700 20 вания реакционного 3,45 905 106 80 объема контейнера 10-3 1700 120 3,45 955 210 21010-3 8 10 2500 20 3,45 955 130 210 10-3 2700 20 3,45 955 106 90 Прототип Просушка на воздухе без отжига в вакууме, синтез без экра 900 120 3,4 655 105 40 нирования реакционного объема контейнера Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6