Шихта для изготовления защитно-упрочняющего композиционного керамического покрытия

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ШИХТА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЗАЩИТНО-УПРОЧНЯЮЩЕГО КОМПОЗИЦИОННОГО КЕРАМИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Физико-технический институт Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Волочко Александр Тихонович Подболотов Кирилл Борисович Дятлова Евгения Михайловна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Физико-технический институт Национальной академии наук Беларуси(57) Шихта для изготовления защитно-упрочняющего композиционного керамического покрытия, включающая диоксид кремния, алюминиевую пудру и модифицирующую добавку, отличающаяся тем, что в качестве модифицирующей добавки содержит диоксид титана, борную кислоту, доломит или кремнефтористый натрий или их смеси в различном соотношении и дополнительно содержит сажу при следующем соотношении компонентов, мас.алюминиевая пудра 20-40 модифицирующая добавка 1-15 сажа 5-20 диоксид кремния остальное. Изобретение относится к области теплотехники и может быть использовано для получения защитно-упрочняющих покрытий на изделиях из пористых огнеупорных материалов. Известны и широко используются для кладки и футеровки теплотехнических агрегатов в различных отраслях промышленности алюмосиликатные мертели, представляющие собой тонкомолотую смесь алюмосиликатного огнеупорного наполнителя с добавлением связующих и пластифицирующих добавок 1. Однако их физико-механические характеристики недостаточно высоки для работы во многих агрессивных и высокотемпературных средах, а именно из-за невысоких показателей механической прочности и термостойкости происходит их разрушение при циклических температурных нагрузках, вымывание их в агрессивных средах, что приводит к разрушению кладки и преждевременному выходу теплового агрегата из строя. Известен огнеупорный материал на основе муллита, содержащий 61-72 мас.муллита состава х 23 и 2, где х - 66-72 мас.и у - 28-34 мас. , получаемый экзотерми 12972 1 2010.04.30 ческим синтезом, исходной шихты, содержащей диоксид кремния, алюминий, жидкое стекло и карбид кремния 2. Однако введение в шихту такого дорогостоящего соединения, как карбид кремния, хотя и повышает износостойкость муллитового материала, но не улучшает, а порой и ухудшает другие эксплуатационные свойства изделия, в частности из-за возникающей неоднородности структуры происходит снижение прочности изделий. Известно многокомпонентное защитно-упрочняющее покрытие, содержащее оксид кремния, алюминий, высокоглиноземистый цемент и модифицирующие добавки тугоплавких оксидных материалов и некислородных соединений типа боридов (например, 2 и 2), силицидов (2 и ), нитридов (,и 34), карбидов ( и ) и др. в количестве 25-5 , вводимые по отдельности или в сочетании. Эти модифицирующие добавки являются химически-стойкими во многих агрессивных средах, существенно улучшая физико-механические и теплофизические характеристики получаемого покрытия 3. Недостатком данного изобретения является использование довольно дорогостоящего высокоглиноземистого цемента. Перечисленные модифицирующие добавки, получают в основном синтетическим путем, поэтому они являются чрезвычайно дорогим материалом. В связи с этим возникает необходимость выбора типа тугоплавкого оксидного материала или некислородного соединения и наиболее рационального соотношения компонентов с точки зрения эффективности их действия и стоимости. Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению, его прототипом, является упрочняющее покрытие, содержащее оксид кремния, алюминий и модифицирующие добавки в виде глины, бора аморфного и тетрафторбората калия, которые вводились порознь или совместно 4. Однако получаемое из данного материала покрытие имеет недостаточно высокий ресурс работы из-за невысоких адгезионных характеристик, что приводит к растрескиванию и вымыванию поверхностного слоя в процессе длительной эксплуатации и, как следствие,к преждевременному износу покрытия и потере его защитно-упрочняющих свойств. Задачей заявляемого изобретения является повышение адгезии и защитных свойств защитно-упрочняющего композиционного керамического покрытия. Поставленная задача решается тем что шихта для изготовления защитно-упрочняющего композиционного керамического покрытия, включающая диоксид кремния,алюминиевую пудру и модифицирующую добавку, отличающаяся тем, что в качестве модифицирующей добавки содержит диоксид титана, борную кислоту, доломит или кремнефтористый натрий или их смеси в различном соотношении и дополнительно содержит сажу при следующем соотношении компонентов, мас.алюминиевая пудра 20-40 модифицирующая добавка 1-15 сажа 5-20 диоксид кремния остальное. Сущностью заявляемого технического решения является оптимизация фазового состава формируемого покрытия за счет протекания химических реакций между вновь введенными добавками и основными компонентами. Формирование покрытия происходит за счет химических реакций между компонентами шихты при ее термообработке. При этом формируются и адгезионные связи между покрытием и материалом основы. Сцепление происходит за счет химически активного взаимодействия получаемого покрытия с пористым слоем огнеупорного материала-основы. Выбранный химический состав шихты и связка для приготовления шликерной массы обеспечивают получение покрытий с высокими физико-механическими характеристиками на поверхности шамотных и доломитовых огнеупорных материалах, а также на чугуне. Формирование материала покрытия в заявляемой системе описывается следующими уравнениями химических реакций между основными компонентами шихты 324332 23(4) 323223 23 СО. Влияние добавки доломита на процесс экзотермического синтеза проявляется в различных аспектах. Так, первый аспект заключается в том, что в данном случае протекает высокоэкзотермичная реакция его с алюминием 3(3)282242243 ССО.(5) Важным свойством этих реакций является появление в огнеупоре элементарного углерода, наличие которого препятствует смачиванию его шлаками и металлами. Содержание углерода в огнеупоре получается меньшим, чем следовало бы ожидать из уравнений, так как часть углерода уносится из зоны горения в виде газообразных СО и 2. Вторым аспектом является образование легкоплавких силикатов кальция, например 23.(6) Таким образом, кроме увеличения экзотермического эффекта реакции, идет образование жидкой фазы, которая способствует свариванию покрытия с огнеупорной основой. Однако при содержании доломита более 20 имеет место повышение пористости покрытия и снижение его огнеупорности. Добавка диоксида титана в процессе горения взаимодействует с алюминием и углеродом, в результате образуется композит 23/, обладающий высокой твердостью и стойкостью к агрессивным средам. Однако введение более 202 не дает существенного эффекта повышения свойств покрытия. Введение борной кислоты позволяет получить в покрытии бориды различного состава,но при большом содержании повышается пористость синтезируемого покрытия за счет увеличения газовыделения. Кремнефтористый натрий за счет образования при разложении газообразных фторидов кремния (2, 3, 4), которые способствуют появлению газотранспортного механизма переноса вещества и образованию промежуточных комплексов, снижает энергию активации процесса синтеза, за счет этого происходит более активное тепловыделение,приводящее к улучшению спекания покрытия и свариванию его с материалом основы. При введении сажи более 20 наблюдается большое газовыделение и температура экзотермического взаимодействия падает из-за уноса тепла из зоны реакции, в связи с чем не происходит сваривания с основой и спекания покрытия. При содержании сажи менее 5 не происходит связывания кремния в карбид и в покрытии содержится много свободного кремния, что снижает стойкость покрытия в агрессивных средах. Заявленный материал использовался для изготовления защитно-упрочняющих покрытий на шамотной основе. Для этого взвешенные исходные компоненты смешивались в смесителе типа пьяная бочка в течение 2-4 часов и в приготовленную шихту добавлялось при постоянном перемешивании связующее, состоящее из 30-60 раствора жидкого стекла и 10-30 раствора гидрофосфата натрия смешанных в пропорции (1-2,5)1 в количестве, необходимом для получения пастообразной массы, которую наносили кистью на изделия, причем толщина слоя составляла 1-2 мм. Изделие с покрытием сушилось при комнатной температуре в течение 24 часов, затем при температуре 150 С в течение 2 часов, после чего производился нагрев изделия в высокотемпературной печи со скоростью 7-10 С/мин до 800-900 С. После остывания изделий проводились испытания покрытия на адгезию и измерение пористости. Фазовый состав покрытия исследовали методом рентгенофазового анализа. Адгезия определялась по ГОСТ 28574-90 путем измерения усилия отрыва покрытия от шамотного основания 5. Измерения открытой пористости проводили методом насыщения и гидростатического взвешивания образцов в соответствии с ГОСТ 2409-95 6. Составы шихты для изготовления покрытий и характеристики полученных защитноупрочняющих покрытий на шамотной основе приведены в таблице. Составы композиций, мас.Примечание Адгезия, Пористость Модифицирующие добавки МПа открытая,2 С 26 2 33 (3)2 1 68 30 1 В покрытии присутствует много кремния и непрореагировавшего 2 2 60 30 10 0,15 50 Покрытия на основе корунда и карбида кремния. 3 50 30 20 0,10 55 Неустойчивое горение 4 45 30 30 Реакция синтеза не инициируется Покрытие с хорошей адгезией, на основе фаз ко 5 58 29 10 3 0,50 25 рунда и карбида кремния. Покрытие на основе фаз корунда, карбида крем 6 55 25 10 10 0,40 28 ния и карбидов алюминия и титана Покрытие на основе фаз корунда, карбида крем 7 55 25 10 10 0,40 30 ния и боридов. Покрытие на основе фаз корунда, карбида крем 8 55 25 10 10 0,45 32 ния, шпинели и силикатов кальция. 9 Покрытие с хорошей адгезией на основе фаз ко 50 28 9 3 10 0,80 22 рунда, карбида кремния и карбидов алюминия и титана Покрытие на основе фаз корунда, карбида крем 10 50 25 9 3 5 8 0,75 25 ния и борида титана. 11 50 17 10 3 20 Затухание процесса горения 12 39 25 10 1 10 15 Растрескивание покрытия Высокопористое покрытие с трещинами,13 44 25 10 1 20 температура применения не более 1400 С Состав экономически нецелесообразен поскольку 14 48 41 10 1 0,75 22 содержит большое количество алюминиевой пудры, при небольшом улучшении свойств покрытия. Прототип 48,2 27,3 Глина - 20, В - 3,5, 4 - 1,0 0,3 35-45 Покрытие на основе муллита 12972 1 2010.04.30 Из приведенных данных видно, что введение сажи позволяет получить покрытие, состоящее из карбида кремния и корунда, которые как известно, более устойчивы к агрессивным средам, чем муллит. А дополнительное введение добавок в виде кремнефтористого натрия, диоксида титана, борной кислоты и доломита повышает адгезию покрытия к шамотной основе в 1,3-2,6 раза и снижает пористость в 1,2-1,6 раза по сравнению с материалом покрытия прототипа и, кроме того, позволяет дополнительно получить карбидные и боридные кристаллические фазы. Таким образом, заявляемый состав шихты для изготовления защитно-упрочняющего композиционного керамического покрытия позволяет повысить адгезию и защитные свойства покрытия. Источники информации 1. Огнеупоры. Технология строительства и ремонта печей Пер. с япон. - . Металлургия, 1980. 2. А.с. СССР 2101263, МПК 7 С 04 В 35/66, 41/87, 1998. 3. А.с. СССР 2209193, МПК 7 С 04 В 41/87, 35/65, 2005. 4. А.с. СССР 2137733, МПК 7 С 04 В 41/87, 35/65, 1999 (прототип). 5. Методы испытания адгезии защитных покрытий. ГОСТ 28574-90. 6. Огнеупоры. Метод определения кажущейся плотности, открытой и общей пористости, водопоглощения. ГОСТ 2409-95. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.