Шихта полупроводникового керамического материала для терморезисторов и способ получения материала из нее

ШИХТА ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ТЕРМОРЕЗИСТОРОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛА ИЗ НЕЕ(71) Заявитель Дочернее республиканское унитарное производственное предприятие Монолитрадиокерам(72) Авторы Костомаров Сергей Владимирович Филипповская Нина Петровна Демчук Инна Николаевна(73) Патентообладатель Дочернее республиканское унитарное производственное предприятие Монолитрадиокерам(57) 1. Шихта полупроводникового керамического материала для терморезисторов, включающая титанат бария, титанат кальция, двуокись кремния, окись свинца, соединения иттрия и марганца, отличающаяся тем, что в качестве соединений иттрия и марганца содержит иттрий треххлористый шестиводный и марганец сернокислый пятиводный и дополнительно содержит двуокись титана при следующем соотношении компонентов,мас.3 1,06-8,88 2 0,54-0,71 7,78-25,67 362 0,69-0,98 452 0,07-0,13 2 2,43-9,03 3 остальное. 2. Способ получения полупроводникового керамического материала для терморезисторов, включающий приготовление шихты по п. 1 путем прокалки титанилоксалата бария при температуре 1130-1180 С с получением титаната бария, прокалки смеси углекислого кальция и двуокиси титана при температуре 1000-1080 С с получением титаната кальция, предварительного смешивания и помола сухим способом титанатов бария и кальция, оксида свинца, диоксида титана и диоксида кремния в вибрационной или шаровой мельнице мелющими телами на основе двуокиси циркония до размера частиц менее 1,2 мкм, смешивания компонентов шихты в среде водного раствора карбоната или бикарбоната аммония в шаровой мельнице мелющими шарами из полимерного материала, последующего обезвоживания и сушки, формирование заготовок и последующий обжиг. 8201 1 2006.06.30 Изобретение относится к области электронной техники, а именно, к составам и способам получения полупроводниковых керамических материалов для нагревательных терморезисторов с положительным температурным коэффициентом сопротивления (позисторов). Наиболее близким к заявляемому является состав шихты материала для терморезисторов с повышенной температурой переключения, содержащий титанат бария, титанат свинца, титанат кальция, двуокись кремния, двуокись марганца, окись алюминия и редкоземельные элементы 1. Данный состав шихты имеет ряд недостатков повышенные затраты на изготовление из-за двух стадийного помола и обжига разброс свойств, обусловленный неравномерным распределением оксидов редкоземельных элементов и марганца по объему шихты частичным улетучиванием окиси свинца в процессе предварительного и окончательного обжига. Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ приготовления керамического материала для терморезисторов, основанный на использовании готовых спеков титаната бария, титаната кальция, титаната свинца, получаемых прокалкой соответствующих титанилоксалатов бария при температуре 800900 С. Синтезированные спеки смешивают в шаровой мельнице в водной среде с оксидами редкоземельных элементов, марганцем, двуокисью кремния, окисью алюминия с последующим обезвоживанием, сушкой и формированием заготовок 2. Недостатком известного способа является очень низкая температура синтеза титаната бария, не обеспечивающая требуемой микроструктуры позисторной керамики, а также устойчивости титаната бария к выщелачиванию окиси бария при помоле в водной среде. Применение предварительно синтезированного спека титаната свинца не обеспечивает требуемого уровня электрофизических свойств терморезисторов и их повторяемости из-за повышенных потерь окиси свинца при обжиге. Решаемая задача - разработка состава шихты полупроводникового керамического материала и способа получения материала из нее с целью повышения технических характеристик и снижения себестоимости изготовления терморезисторов за счет повышения однородности шихты, уменьшения потерь окиси свинца при обжиге, улучшения микроструктуры керамики. Задача решена тем, что шихта полупроводникового керамического материала для терморезисторов, включающая титанат бария, титанат кальция, двуокись кремния, окись свинца, соединения иттрия и марганца, в качестве соединений иттрия и марганца содержит иттрий треххлористый шестиводный и марганец сернокислый пятиводный и дополнительно содержит двуокись титана при следующем соотношении компонентов, мас.3 1,068,88 2 0,540,71 РО 7,7825,67 36 Н 2 О 0,690,98 45 Н 2 О 0,070,13 2 2,439,03 ВаТ 3 остальное,а способ получения полупроводникового керамического материала для терморезисторов включает приготовление шихты путем прокалки титанилоксалата бария при температуре 11301180 С с получением титаната бария, прокалку смеси углекислого кальция и двуокиси титана при температуре 10001080 с получением титаната кальция, предварительное смешивание и помол сухим способом титанатов бария и кальция, оксида свинца,диоксида титана и диоксида кремния в вибрационной или шаровой мельнице мелющими телами на основе двуокиси циркония до размера частиц менее 1,2мкм, смешивание компонентов шихты в среде водного раствора карбоната или бикарбоната аммония в шаровой 2 8201 1 2006.06.30 мельнице мелющими шарами из полимерного материала, последующее обезвоживание и сушку, формирование заготовок и последующий обжиг. Возможность осуществления изобретения подтверждается нижеприведенными сведениями, относящимися к составу и способу приготовления керамического материала, результатами экспериментальной проверки и достигаемому техническому эффекту. Предварительно получают спек титаната бария ВаТ 3 прокалкой титанилоксалата бария ВаТ(С 2 О 4)24 Н 2 О при температуре 11301180 С и спек титаната кальция прокалкой шихты СаСО 32 при температуре 10001080 С. Спеки 3 и СаТ 3, оксид свинца РО и диоксид титана Т 2 смешивают и измельчают сухим способом в вибромельнице с капролоновой футеровкой и мелющими телами из диоксида циркония повышенной износостойкости. Помол осуществляют до среднего размера частиц 0,51,2 мкм. В полученную смесь добавляют 2, 3 Н 2 О, 45 Н 2 О и производят перемешивание в течение 820 часов в шаровой мельнице с капролоновым покрытием капролоновыми мелющими шарами в водной среде, содержащей карбонат или бикарбонат аммония. При смешивании компонентов керамической шихты производят загрузку материала, мелющих тел, водной среды в соотношении 1(1,72,4)(0,61). Полученную суспензию шихты обезвоживают фильтрацией и сушат при температуре 120160 С до остаточной влажности не более 0,5 , смешивают со связкой на основе водного раствора поливинилового спирта, гранулируют путем протирки через капроновую сетку с размером ячейки 300 мкм и прессуют дисковые или прямоугольные заготовки при удельном давлении 10001500 кг/см 2. Полученные заготовки обжигают при температуре 12801300 С. Конкретными примерами шихты, иллюстрирующими изобретение, являются следующие ее оптимальные составы, мас.Состав 1 Состав 2 Состав 3 3 8,88 4,49 1,06 2 0,54 0,67 0,71 РЬО 7,78 14,23 25,67 0,98 0,88 0,69 36 Н 2 О 0,13 0,12 0,07 45 Н 2 О Т 2 2,43 4,61 9,03 ВаТ 3 79,26 75,00 62,77 Свойства керамического материала и характеристики изделий на основе предлагаемого состава шихты и способа получения материала из нее подтверждаются результатами экспериментальной проверки, данные которой приведены в таблице 1. Как видно из табл. 1, заявляемая шихта и способ изготовления керамического материала из нее обеспечивает по сравнению с прототипами более высокие значения электропрочности, более оптимальные значения температурного коэффициента сопротивления (при относительно низкой температуре переключения - более высокие, при повышенной - более низкие), снижение температуры спекания на 50-60 С, сокращение времени выдержки при максимальной температуре в 46 раз, снижение энергоемкости техпроцесса в 1,52 раза, повышение выхода годных на 1317 . Оптимальность предлагаемого состава шихты подтверждается тем, что выход содержания СаТ 3 и 45 Н 2 О за нижний предел заявляемой области приводит к снижению электропрочности и положительного температурного коэффициента сопротивления (ПТКС), а повышение - к росту удельного сопротивления и снижению выхода годных по данному параметру. 8201 1 2006.06.30 Таблица 1 Исследуемые составы и способы получения шихты керамического материала заявляемлые известные Исследуемые параметры состав способ состав 1 состав 2 состав 3 по заявке по заявке 58150635219811 600 1030 9100 9500 19000 Удельное сопротивление, Омсм Температура переключения, С 145 175 240 165 230 Электропрочность, В/мм 355 350 370 290 290 Температурный коэффициент 24 21 12,5 16 14 сопротивления,К-1 Температура обжига, С 1300 1290 1280 1350 1350 Время выдержки при максимальной температуре обжига,15 15 10 60 60 мин. Выход годных,85 82 80 67 65 2,3 2,3 2,3 4,5 3,4 Энергоемкость 1 кг шихты, квтч Выход содержания 2 за нижний предел способствует ухудшению воспроизводимости электрических характеристик, повышению удельного сопротивления и снижению выхода годных. При выходе содержания 2 за верхний предел наблюдается снижение ПТКС и электронной прочности. Уменьшение или повышение концентрации 36 Н 2 О по сравнению с заявляемыми пределами приводит к разному повышению удельного сопротивления и снижению выхода годных. Выход содержания РО за нижний предел патентуемой области при сохранении оптимального соотношения РО и Т 2 приводит к понижению температуры переключения (температуры нагрева), а выход за верхний предел приводит к повышению удельного сопротивления и снижению электрической прочности. Практическое применение материала и способа позволяет повысить эксплуатационные свойства и надежность терморезисторов при снижении энергетических и материальных затрат на их изготовление. Источники информации 1.5815063 А, МПК Н 01 С 7/10, 1998. 2.5219811 А, МПК С 04 В 35/46, 1993. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4