Способ получения композита ядро SiO2 – оболочка TiO2

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТА ЯДРО 2 ОБОЛОЧКА 2(71) Заявитель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(72) Авторы Мурашкевич Анна Николаевна Алисиенок Ольга Александровна Жарский Иван Михайлович(73) Патентообладатель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(57) Способ получения композита ядро 2 - оболочка 2, включающий получение суспензии частиц диоксида кремния, смешивание ее с титансодержащим компонентом, выдержку, фильтрацию, отмывку и сушку осадка, отличающийся тем, что используют частицы диоксида кремния, полученные осаждением из раствора жидкого стекла в присутствии аммонизированного раствора ацетата аммония, в качестве титансодержащего компонента используют золь 2 с размером частиц 60-100 нм, полученный гидролизом растворов 3 или тетрабутоксида титана, смешивают суспензию частиц диоксида кремния, имеющую рН, равный 4,5-7,5, с золем 2, имеющим рН, равный 0,5-1,2, до получения суспензии композита, имеющей рН, равный 3-4. Изобретение относится к способам получения композита на основе оксидов титана и кремния, применяемого в качестве катализатора процессов этерификации (получение сложных эфиров и их поликонденсация), очистки топливных фракций нефти, гидрирования угарного газа, разложения цианидов, фотодеградации азокрасителей. Известно значительное количество способов получения композита, в котором компоненты диоксид кремния и диоксид титана гомогенно смешаны на молекулярном уровне. Достоинством такого гомогенного распределения является возможность получения смешанного оксида с развитой удельной поверхностью, замедление процесса кристаллизации титансодержащего компонента при термообработке, что позволяет улучшить его термическую стабильность в отношении сохранения развитой поверхности. Однако для большинства катализируемых реакций в качестве активного компонента выступает диоксид титана, и его каталитическая и фотокаталитическая активности будут в большой степени определяться доступностью активных центров титана. В этой связи композит, имеющий морфологию ядро 2 - оболочка Т 2, может иметь ряд преимуществ высокая удельная поверхность ядра 2 обеспечивает сохранение при повышении температуры развитой поверхности композита, поскольку диоксид кремния в отличие от 13005 1 2010.04.30 диоксида титана не кристаллизуется до температур 1000-1300 С и сохраняет высокую дисперсность сокращение расхода более дорогого компонента - диоксида титана при равной каталитической активности за счет лучшей доступности каталитически активных центров титана интенсификация процессов фильтрации и отмывки при синтезе композита и улучшение процессов отделения катализатора от субстрата с целью повторного использования. Известен способ получения композита ядро 2 - оболочка 2 1, где в качестве ядра используют гидрофильный диоксид кремния, который предварительно гидратируют водой до установления адсорбционного равновесия (12 ч). Затем вводят спиртовый раствор тетрабутоксида титана (ТБТ). Пленка диоксида титана формируется на поверхности частиц диоксида кремния за счет протекания гидролиза ТБТ преимущественно в адсорбционном слое воды. Недостатком метода является большая продолжительность процесса. Кроме этого, не исключено протекание реакции гидролиза ТБТ в объеме с формированием диоксида титана в виде самостоятельной фазы, не связанной с ядром. В большинстве публикаций по синтезу композита ядро 2 - оболочка 2 в качестве ядра используют либо диоксид кремния, полученный по методу Штобера из алкоксидов кремния,либо другие известные промышленно производимые модификации кремнезема, такие как аэросил. Так, например, в известном способе 2 к суспензии аэросила добавляют спиртовый раствор тетраизопропилата титана, выдерживают при комнатной температуре в течение недели,затем отмывают, сушат и прокаливают при 550 С в течение 5 ч. Недостатком способа является длительность процесса получения и возможность осаждения 2 не только на поверхности 2, но и в виде самостоятельной фазы, причем данный процесс превалирует при увеличении доли титансодержащего компонента в композите. Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения композита ядро 2 - оболочка 2, в котором в качестве ядра 2 используют диоксид кремния, полученный модифицированным методом Штобера из тетраэтилортосиликата аммиачным гидролизом в присутствии метилового спирта 3. Затем к суспензии полученного диоксида кремния добавляют воду и гидроксипропилцеллюлозу, а затем раствор в этиловом спирте ТБТ. В процессе получения частично удаляют спирт при температуре 85 С. При отмывке продукта используют ультразвуковое диспергирование для предотвращения агрегации частиц. Для увеличения толщины покрытия 2 процедуру добавления раствора ТБТ повторяют от одного до пяти раз. Однако данные электронной микроскопии свидетельствуют о том, что увеличение кратности обработки от трех до пяти раз не сопровождается увеличением толщины покрытия 2, хотя удельная поверхность композита увеличивается. Это происходит, вероятнее всего, за счет выпадения диоксида титана в виде самостоятельной фазы, о чем свидетельствуют результаты определения электроповерхностных свойств частиц композита. Положение изоэлектрической точки практически не изменяется. Недостатками метода являются сравнительно невысокая удельная поверхность композита, большой расход титансодержащего компонента вследствие многократности процедуры нанесения покрытия Т 2, необходимость использования специального оборудования для диспергирования и удаления спирта. Задачей предлагаемого изобретения является увеличение удельной поверхности композита, упрощение и сокращение продолжительности процесса получения. Поставленная задача достигается тем, что в способе получения композита ядро 2 оболочка Т 2, включающем получение суспензии частиц диоксида кремния, выполняющих роль ядра, смешение ее с титансодержащим компонентом, выдержку, фильтрацию,отмывку и сушку осадка, в качестве ядра используют диоксид кремния, получаемый осаждением из раствора жидкого стекла в присутствии аммонизированного раствора ацетата аммония, в качестве титансодержащего компонента - золь Т 2 с размером частиц 60100 нм, получаемый из раствора ТС 3 или ТБТ, а смешение суспензии 2, имеющей 2 13005 1 2010.04.304,5-7,5, с золем Т 2, имеющим рН 0,5-1,2, проводят до получения суспензии композита, имеющей рН, равный 3-4. Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются использование в качестве ядра 2 диоксида кремния, получаемого осаждением из раствора жидкого стекла в присутствии ацетата аммония согласно 4, водородный показатель суспензии данного продукта, равный 4,5-7,5 использование в качестве титансодержащего компонента золя диоксида титана с размером частиц 60-100 нм, имеющего рН 0,5-1,2, получаемого гидролизом раствора ТС 3 в НС или раствора тетрабутоксида титана в этиловом спирте водородный показатель конечной системы после смешения компонентов, равный 3-4. Использование в качестве ядра 2 диоксида кремния, получаемого из раствора жидкого стекла, позволяет заметно увеличить удельную поверхность композита и создать условия для формирования оболочки Т 2 с еще более развитой удельной поверхностью. Заданные значения водородного показателя суспензии 2 и золя Т 2 необходимы для реализации электростатического механизма формирования композита нужной морфологии без осаждения Т 2 в виде отдельной самостоятельной фазы. Частицы диоксида кремния в суспензии, имеющей рН 2,0, имеют отрицательный заряд поверхности. Частицы золя Т 2 в заявленном диапазоне рН получения композита имеют положительный заряд, благодаря этому они притягиваются к отрицательно заряженным большим частицам диоксида кремния, формируя на них сплошное покрытие. Сущность предлагаемого изобретения поясняется следующими примерами. Пример 1. Для получения диоксида кремния смешивают 5,77 г жидкого стекла (262,2,2) и 3,4 г воды, и по каплям вводят в аммонированный раствор, состоящий из 4,74 г 21 раствора гидроксида аммония, 0,9 г ледяной уксусной кислоты и 2,36 г воды. При этом рН суспензии составляет 11,3. Ее перемешивают 1 ч, фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный диоксид кремния имеет удельную поверхность 197 м 2/г. К 7,98 г 15 раствора ТС 3 в 10 НС прибавляют 10,15 г воды. В полученный раствор вводят раствор, содержащий 4,1 г карбоната аммония и 10 г воды. Полученный осажденный диоксид титана фильтруют и отмывают до отрицательной реакции на ионы хлора. В полученный осадок вводят 0,74 г 56 раствора азотной кислоты и 2,82 г воды. Перемешивают до образования прозрачного золя диоксида титана. 1,5 г 2 суспензируют в 40,2 г воды, рН суспензии диоксида кремния доводят раствором НС до 4,5. Вводят золь диоксида титана (5,8 Т 2) с рН 0,5. Полученную суспензию, рН которой равен 3,0, перемешивают 1 ч, фильтруют и промывают до отрицательной реакции на ионы хлора. Полученный образец имеет удельную поверхность 245 м 2/г, удельную поверхность оболочки Т 2 310 м 2/г, изоэлектрическую точку при рН 4,0. Пример 4. Диоксид кремния получают аналогично примеру 1. Тетрабутоксид титана массой 0,65 г смешивают с 2,4 г 38 раствора соляной кислоты и по каплям вводят 40,43 г воды. Систему перемешивают до образования прозрачного золя диоксида титана. Размер частиц золя составляет 70 нм. 1,5 г 2 суспензируют в 40,2 г воды, рН суспензии диоксида кремния доводят раствором НС до 7,5. По каплям вводят золь диоксида титана (5,8 Т 2) с рН 1,1. Полученную суспензию, рН которой равен 4, перемешивают 1 час, фильтруют и промывают до отрицательной реакции на ионы хлора. Полученный образец имеет удельную поверхность 265 м 2/г, удельную поверхность оболочки Т 2 548 м 2/г, изоэлектрическую точку при рН 5,0. Результаты остальных опытов и данные по известному способу приведены в таблице. Результаты уд, м 2/г Размер Изоэлекчастиц компози- оболочки трическая после точка смешения золя Т 2 та Т 2 Условия получения Примеры Условия дисперги- уд ядра по способу Исходные реагенты, растворования, темпера 2,суспенполучения ритель тура м 2/г зии 2 Диоксид кремния, полученУльтразвуковое ный методом Штобера, гидПрототип диспергирование,8,4 роксипропилцеллюлоза,температура 85 С этанол, тетрабутоксититан Суспензия диоксида кремния в воде, полученного по пат. 1 20-25 С 197 4,5 США 4049781, золь Т 2 из раствора 3 2 Суспензия диоксида кремния в воде, полученного по пат. 20-25 С 197 5,5 США 4049781, золь Т 2 из раствора ТСз Суспензия диоксида кремния в воде, полученного по пат. 3 20-25 С 197 6,0 США 4049781, золь Т 2 из раствора 3 Суспензия диоксида кремния в воде, полученного по пат. 4 20-25 С 197 7,5 США 4049781, золь Т 2 из раствора тетрабутоксититана 13005 1 2010.04.30 Как видно из таблицы, предлагаемое изобретение позволяет получить композит,имеющий удельную поверхность 245-275 м 2/г, в котором ядро 2 равномерно покрыто слоем частиц диоксида титана, причем покрытие обладает еще более высокой удельной поверхностью 310-548 м 2/г. Полноту экранирования поверхности 2 пленкой Т 2 можно оценить по величине рН, при котором частицы композита имеют нулевой поверхностный заряд. Согласно полученным данным, изоэлектрическая точка максимально приближена к аналогичной величине для индивидуального диоксида титана. Источники информации 1.,, - .22//. . .- 2004.- . 234 9-15. 2.,,. ,- //.- 2002.- . 207.- . 25-32. 3. - ,, - ,.2/2 -// Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.