Способ получения соли полигексаметиленгуанидина

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛИ ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНГУАНИДИНА(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Тарасевич Владимир Александрович Агабеков Владимир Енокович Лысенков Виктор Иванович Карпинчик Евгений Васильевич Макатун Виктор Нестерович Юрачка Владимир Владимирович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Способ получения соли полигексаметиленгуанидина, при котором в расплав гексаметилендиамина при температуре до 70 С равномерными порциями вводят порошкообразную смесь дициандиамида и хлористого аммония, взятых в стехиометрическом соотношении, осуществляют реакцию поликонденсации при непрерывном перемешивании реакционной смеси и при ступенчатом подъеме температуры сначала до 120-130 С, затем до 180-190 С, по завершении реакции реакционную массу охлаждают, затем, при необходимости, растворяют в воде и высаливают хлоридом натрия или обрабатывают едкой щелочью с получением водонерастворимого основания полигексаметиленгуанидина, которое отделяют и обрабатывают неорганической или органической кислотой. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что солянокислую соль полигексаметиленгуанидина получают по завершении реакции поликонденсации в виде расплава полимера. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что гексаметилендиамин, дициандиамид и хлористый аммоний берут в мольном соотношении (1,0-2,0)1,02,0 соответственно. Изобретение относится к области органической химии, а именно к получению соединений гуанидина, в частности солевых форм продукта его конденсации с гексаметилендиамином, используемых для изготовления дезинфицирующих средств. Соли полигексаметиленгуанидина известны не только как высокоэффективные антисептики, но и фунгициды. В виде препаративных форм они применяются в медицине и ветеринарии, промышленности, сельском хозяйстве и др. Кроме высокой биоцидной активности, они обладают и такими достоинствами как отсутствие запаха, низкая токсичность, продолжительный срок хранения, не вызывают аллергию, коррозионно безопасны,12656 1 2009.12.30 не меняют цвет обрабатываемого материала и др. В сельском хозяйстве они используются для предпосевной обработки семян, клубней, луковиц и растений в период их вегетации. В промышленности - для придания антисептических свойств резинотехническим изделиям,бумаге, текстилю, краскам, минеральным и угольным адсорбентам, защиты от биообрастания трубопроводов, предотвращения биоповреждаемости технологических жидкостей,поверхностей, находящихся в контакте с водой, изделий из древесины и др. При этом соли полигексаметиленгуанидина относятся кклассу опасности (малоопасные вещества) при кожном пути поступления в организм и кклассу опасности (умеренно опасные вещества) при поступлении через желудочно-кишечный тракт. Низкая токсичность этого класса соединений объясняется тем, что в организме имеются ферментные системы, способные участвовать в их метаболизме. Известен двухстадийный способ 1 получения гидрохлорида полигексаметиленгуанидина (ПГМГГХ) из дициандиамида (ДЦДА), хлористого аммония (ХА) и гексаметилендиамина (ГМДА). На первой стадии получают гидрохлорид гуанидина (ГГХ) нагреванием смеси ДЦДА с ХА до 150-160 С с выдержкой при этой температуре в течение 3 ч, после чего в реакционную смесь вводят ГМДА, выдерживают ее еще 2-3 ч при температуре около 120 С до снижения газовыделения, а затем температуру массы повышают до 150160 С и выдерживают ее еще в течение 8 ч. Способ требует высоких энергозатрат и продолжителен во времени. Другой известный способ 2 основан на проведении реакции с таким же набором реактивов и предусматривает предварительный синтез ГГХ из ДЦДА и ХА с последующим введением в его расплав, нагретый до 180 С, расплава ГДМА (50 С), после чего температуру поднимают до 240 С и выдерживают смесь при этой температуре при перемешивании в течение 5 ч. Кроме недостатков, присущих способу 1, при осуществлении этого способа введение ГМДА в расплав ГГХ, находящегося при температуре 180 С, сопровождается бурным выделением аммиака в газовую фазу и может привести к выбросу реакционной массы. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ 3, прототип получения солей ПГМГ, используемых как дезинфицирующее средство,предусматривающий синтез ПГМГНС реакцией поликонденсации ГГХ с гексаметилендиамином путем нагревания при ступенчатом подъеме температуры с выдержкой при 180 С и непрерывном перемешивании реакционной смеси, охлаждение расплава полученного полимерного продукта, его растворение в воде, выделение основного вещества в виде водонерастворимого основания щелочным реагентом, отделение его от маточника и перевод в солевую форму обработкой неорганической или органической кислотой. Способ позволяет получить практически любую соль ПГМГ и одновременно снизить содержание в конечном продукте вредных примесей, которые остаются в маточнике после отделения основания. Однако этот способ не исключает указанные недостатки способа 2, так как последний является его составной и необходимой стадией. Задача данного изобретения - упрощение технологического процесса получения соли ПГМГ, сокращение его продолжительности и снижение энергозатрат на его осуществление. Сущность предлагаемого способа получения соли полигексаметиленгуанидина заключается в том, что в расплав гексаметилендиамина при температуре до 70 С равномерными порциями вводят порошкообразную смесь дициандиамида и хлористого аммония,взятых в стехиометрическом соотношении, осуществляют реакцию поликонденсации при непрерывном перемешивании реакционной смеси и при ступенчатом подъеме температуры сначала до 120-130 С, затем до 180-190 С, по завершении реакции реакционную массу охлаждают, затем, при необходимости, растворяют в воде и высаливают хлоридом натрия или обрабатывают едкой щелочью с получением водонерастворимого основания полигексаметиленгуанидина, которое отделяют и обрабатывают неорганической или органи 2 12656 1 2009.12.30 ческой кислотой. Солянокислую соль полигексаметиленгуанидина получают по завершении реакции в виде расплава полимера. При этом гексаметилендиамин, дициандиамид и хлористый аммоний берут в мольном соотношении (1,0-2,0)1,02,0 соответственно. С целью предотвращения бурного газообразования и выброса реакционной массы, все количество порошкообразной смеси ДЦДА с ХА вносят равномерными порциями при температуре расплава ГМДА до 70 С. При более низкой температуре реакция протекает медленно, а при более высокой - слишком бурно. Способ позволяет получить солянокислую соль полигексаметиленгуанидина (ПГМГГХ) в виде расплава уже на первом этапе его осуществления. Все перечисленные операции,как то растворение ПГМГГХ, его высаливание или переосаждение через основание, отделение и обработка соляной кислотой позволяют существенно снизить содержание в целевом продукте вредных примесей. Изменяя количество взятого ГМДА по отношению к стехиометрической смеси ДЦДА с ХА, которое в мольном выражении для них равно 12 соответственно, регулируют свойства продукта. Экспериментально установлено, что как в технологическом плане, так и в отношении его биоцидных свойств, наиболее приемлемым является мольное отношение ГМДАДЦДАХА, равное (1,0-2,0)12. Продукт, полученный при таких соотношениях компонентов, обладает вязкостью достаточной для выполнения разгрузочных операций,высокой биоцидной активностью, минимальным содержанием примесей. При отношении ГМДА, превышающим 2,0, получается продукт с ограниченной растворимостью, а при отношении меньше 1,0 - с высокой токсичностью. Термогравиметрическими исследованиями установлено, что в известном способе начало реакции взаимодействия ДЦДА с ХА с образованием ГГХ совпадает с появлением жидкой фазы. Фазовое превращение с образованием расплава резко увеличивает скорость реакции. На практике это выражается наличием достаточно длительного скрытого периода (около 3 ч) протекания процесса, в ходе которого видимых изменений реакционной массы не наблюдается. Затем происходит ее разжижение вследствие плавления, для чего необходима температура 150-160 С, которая поддерживается в течение 3-х часов. Окончание реакции фиксируется при 185-190 С и требует затрат времени до 7-10 часов вследствие резкого увеличения вязкости расплава, что снижает скорость взаимодействия компонентов. Аналогичными исследованиями процессов, протекающих при осуществлении предложенного способа, установлено, что взаимодействие компонентов в этом случае начинается при 70 С и протекает с нарастанием скорости с достижением ее максимума при 80 С, на что указывает соответствующий пик на кривой ДТО, связанный с удалением аммиака из реакционной массы. По достижению 120-130 С скорость потери массы несколько снижается и в интервале до 150 С ускорение несущественно. При повышении температуры выше этого значения процесс снова интенсифицируется и выделение аммиака продолжается до температуры завершения реакции, граничное значение которой следует принять 180-190 С, поскольку дальнейшее ее повышение сопровождается уже деструктивными преобразованиями. Эти исследования позволили сделать существенный вывод о том, что к моменту начала реакции в расплаве должны находиться все компоненты в необходимом для образования целевого продукта количестве и соотношении. Это означает, что при температуре до 70 С необходимо ввести в расплав все взятое количество смеси ДЦДА с ХА. Остальные наблюдения подтверждают целесообразность ступенчатого подъема температуры при осуществлении предложенного способа. В отличие от известного, в предложенном способе ДЦДА и ХА изначально находятся в жидкой среде расплава ДМДА. Жидкая среда позволяет достичь равномерного распределения компонентов в смеси и обеспечивает максимальную скорость массообмена. Реакция поликонденсации протекает без накопления в расплаве промежуточных соединений. Итогом всех этих превращений является образование ПГМГГХ, т.е. целевого продукта. 3 12656 1 2009.12.30 Технический результат предлагаемого способа заключается в том, что использование его отличительных признаков позволяет упростить технологический процесс получения солей ПГМГ благодаря исключению стадии предварительного получения ГГХ, сократить время на получение соли ПГМГГХ, которая может быть используема как индивидуальное дезинфицирующее средство, так и в качестве сырья для получения других солей полимера, существенно снизить энергозатраты на проведение синтеза, улучшить условия труда. Способ иллюстрируется следующими примерами его осуществления. Пример 1. В колбу емкостью 10 л, снабженную электрообогревом, герметизированной механической мешалкой с электроприводом, газоотводящей горловиной и температурным датчиком, карман которого размещается в непосредственной близости к днищу колбы,помещают 870 г (7,5 моль) гексаметилендиамина. Газоотводящую горловину соединяют виниловой трубкой с газовым счетчиком, выход которого соединен с барботером, в котором находится 20 -ный раствор серной кислоты для поглощения выделяющегося аммиака. Вся система проверяется на герметичность при избыточном давлении 250-300 мм водного столба. Включают электрообогрев реакционной колбы и расплавляют ГМДА. Когда расплав станет покрывать куски ГМДА, начинают его перемешивание. Температуру в реакторе доводят до 70 С и продолжают перемешивание до полного расплавления ГМДА. Взвешивают 630 г (7,5 моль) дициандиамида и 803 г (15 моль) хлористого аммония,которые помещают в лабораторный смеситель и тщательно их перемешивают. Приготовленную смесь засыпают в герметизированный шнековый дозатор, соединенный с колбой,с помощью которого равномерно вносят ее в расплав ГМДА. При интенсивном перемешивании всех компонентов начинают медленный подъем температуры (0,3-0,5 С/мин),следя за газовыделением и пенообразованием, регулируя их интенсивность с помощью температуры, которую доводят до 120-130 С и выдерживают в течение 2-2,5 ч. Когда газовыделение снижается, температуру доводят до 180-190 С, не переставая следить за газовыделением и пенообразованием. При этой температуре расплав выдерживают до прекращения газовыделения. Получают 1960 г продукта с содержанием 95-96 ПГМГГХ в виде расплава, который выливают на противень из нержавеющей стали и охлаждают. Затвердевший стеклообразный водорастворимый полимер ПГМГГХ используют для приготовления дезинфицирующих растворов или в качестве исходного вещества для получения других солей полигексаметиленгуанидина. Для получения продукта с более высокой чистотой и биоцидной активностью при одновременном снижении токсичности готовят концентрированный раствор ПГМГГХ (4050 ), который вливают при перемешивании в 25 -ный раствор хлористого натрия. Смесь этих растворов разделяется на два слоя верхний - концентрированный раствор соли полимера и нижний - маточник, содержащийи низкомолекулярные примеси исходного препарата, которые разделяют. Концентрированный верхний слой промывают 1-2 раза 15-20 раствором , а затем либо сушат, либо используют для приготовления препаративных форм биоцида. Пример 2. Все операции выполняют аналогично, как в примере 1, но количество взятого ГМДА берут вдвое больше, а именно 1740 г (15 моль). Получают 2586 г ПГМГГХ. Выход составляет 97,1 . Пример 3. Реакцию поликонденсации проводят по примеру 1, но ГМДА берут в количестве 1392 г(12 моль). Соотношение ГМДА, ДЦДА и ХА в мольном выражении в данном случае составляет 1,612. Выход продукта - 2342 г или 96,9 . Для получения других солевых форм ПГМГГХ, полученный по одному из примеров 1-3, переводят в основание обработкой раствором едкой щелочи. Для этого готовят его 4 12656 1 2009.12.30 раствор в воде 30-40 -ной концентрации и добавляют к нему при перемешивании 40 ный растворв количестве, превышающем на 10-15 стехиометрическое на связывание хлор-иона. Выделившийся ПГМГ-основание отделяют после отстаивания от маточника и используют как в виде пасты, так и в сухом состоянии после сушки при 110-120 С для получения солевых форм. Выход основного вещества составляет 84-87 при содержании в сухом виде 98,2 ПГМГ-основания. Пример 4. 20 г ПГМГ-основания, содержащего 98,2 основного вещества, растворяют в 80 мл воды и добавляют при перемешивании 5,46 мл 85 -ной ортофосфорной кислоты. Получают раствор, содержащий 16 ПГМГ-гидрофосфата. Пример 5. Цитратную форму ПГМГ получают обрабатывая раствор ПГМГ-основания раствором лимонной кислоты. Для этого на 20 г ПГМГ-основания берут 10,24 г лимонной кислоты. Пример 6. Адипат ПГМГ готовят растиранием смеси 20 г ПГМГ-основания с 11,68 г адипиновой кислоты. Пример 7. Олеат ПГМГ готовят смешением 1 моль ПГМГ-основания с 5 моль олеиновой кислоты. Пример 8. Дегидроацетат ПГМГ получают взаимодействием 1 моль ПГМГ-основания с 5 моль дегидроацетовой кислоты. Другие соли ПГМГ получают по реакции нейтрализации 1 моль ПГМГ-основания с 5 моль одноосновной кислоты или 2,5 моль двухосновной. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5