Способ получения наноразмерных частиц карбида титана

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ КАРБИДА ТИТАНА(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт физики имени Б.И.Степанова Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Буцень Андрей Викторович Жуковский Виктор Владимирович Мисаков Пулат Якубович Невар Елена Аркадьевна Тарасенко Николай Владимирович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт физики имени Б.И.Степанова Национальной академии наук Беларуси(57) Способ получения наноразмерных частиц карбида титана, при котором между двумя титановыми электродами, погруженными в этиловый спирт, создают импульсные периодические искровые разряды с образованием стримерного токопроводящего канала, вдоль которого происходит основной искровой разряд, активируемые высоковольтными разрядами микросекундной длительности, причем длительность и частоту следования искровых разрядов устанавливают фиксированными в пределах от 20 до 80 мкс и от 100 до 1500 Гц соответственно, а оптимальный средний ток искровых разрядов поддерживают в 12301 1 2009.08.30 пределах от 2 до 3 А полученную взвесь нано- и микрочастиц карбида титана в спирте отстаивают в течение 15 мин до образования осадка микрочастиц на дне, отделяют взвесь наночастиц от осадка, выпаривают при комнатной температуре до получения порошка наночастиц, осуществляют очистку порошка от частиц свободного углеводорода сублимацией последнего в течение 5 мин при температуре порошка от 400 до 450 С. Изобретение относится к области технологий получения и использования углеродных и металлических микро- и наночастиц, нанокристаллических и нанокомпозитных материалов и может найти применение в научных исследованиях, металлургии при производстве карбидосталей, автомобильной и авиационной промышленности, в системах космической техники, при упрочнении поверхностей режущих инструментов и деталей различных механизмов с повышенными требованиями к термо- и износостойкости, при создании структурных материалов для будущих поколений ядерных реакторов. Известны близкие по ряду технологических приемов способы получения карбида титанав промышленном производстве 1. В качестве титансодержащих реагентов в них используются титан, диоксид титана, галогениды титана или бедные титановые руды и даже отходы титановых сплавов источником углерода служат различные углеродсодержащие твердотельные материалы, газы или жидкости (сажи различных марок, графит,метан, этан, бензол, бензин и др.). Так, например, при промышленном производстве карбида титана углетермическим методом используют смесь диоксида титана с сажей, состоящую из 68,52 и 31,5 углерода, подвергающуюся продолжительному и тщательному перемешиванию в жидкости. Для снижения времени приготовления смеси перемешивание проводят в вакууме. Смесь Т 2 с сажей набивают в графитовый патрон либо прессуют под высоким давлением (1,5107 Па) в брикеты, которые загружают в графитовые лодочки или тигли. Карбидизация смеси проводится в атмосфере водорода в угольно-трубчатых печах сопротивления или в собственной защитной атмосфере в вертикальных или вакуумных садочных печах. В угольно-трубчатых печах графитовые лодочки непрерывно продвигаются в печи, температура которой 2000 С. Измельченный и просеянный карбид титана содержит от 20 до 20,5 общего углерода, из которых от 1,0 до 2,0 находится в виде свободного углерода. Недостатком промышленного производства карбида титана является то, что размеры получаемых различными способами частиц порошкасравнительно велики (от 1 до 500 мкм). Это затрудняет его использование, например, в качестве абразивного материала при проведении полировочных работ высокого качества. Кроме того, технологии производства карбида титана сложны и энергоемки из-за необходимости карбидизации титана при достаточно высоких температурах, в вакууме, атмосфере воздуха или других газов при различных давлениях. Некоторые способы получения карбида титана не всегда оправданы. Так, производствов вакууме из 2 малопроизводительно вследствие сильного газовыделения в процессе восстановления диоксида титана, а плазмохимический способ синтезаиз галогенидов титана, проводимый при температурах плазменных струй порядка 6000 С, весьма токсичен. Известен также способ 2, в котором для синтеза нано- и микрочастиц вещества, состоящих, например, из вольфрама, никеля или соединений этих металлов с углеродом, используют активированный контактным способом с частотой 100 Гц низковольтный электрический импульсный разряд между двумя одинаковыми по химическому составу электродами, погруженными в жидкость (этиловый спирт) с последующим отделением наночастиц от выпадающих в осадок микрочастиц. Недостатком этого способа является низкая селективность по отношению к формированию частиц определенного размера и состава, а также синтез нежелательных побочных продуктов, в том числе частиц, включающих атомы углерода. Так, с двумя электродами из 2 12301 1 2009.08.30 вольфрама размер его отдельных частиц составлял от 3 до 4 нм, а размер одновременно получаемых вольфрамовых шариков с углеродной оболочкой - около 10 мкм с двумя электродами из никеля получены сферические частицы никеля диаметром от 5 до 8 нм и никелевые шарики с волокнистой углеродной поверхностью - 25 мкм. Причиной этих недостатков является неоптимальный выбор режима электрического разряда между электродами. При его инициировании посредством контакта и последующего разъединения оба электрода в точке контакта сильно раскаляются и некоторое количество материала электродов оплавляется и испаряется, образуя высокотемпературную токопроводящую перемычку между ними, в которой возникает плазма в режиме обрывной дуги. При этом изменяются во времени вместе с длиной дуги напряжение горения и сила тока и имеет место нестационарное испарение материала электродов, что приводит к вариации в широком диапазоне условий образования наночастиц. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ 3, прототип получения наночастиц карбида титана в плазме при лазерной абляции титана в органической жидкости (дихлорэтане). Плотность энергии излучения лазера на парах меди в пятне на поверхности мишени из титана составляла от 0,7 до 1,5 Дж/см 2 при длительности импульсов 20 нс и частоте следования 15 кГц. Недостатками этого способа являются низкий (около 1 ) КПД преобразования потребляемой лазером электрической энергии в световую, возрастающее поглощение и рассеяние лазерного излучения коллоидным раствором в процессе наработки , что приводит к экранировке мишени, а также низкая селективность по отношению к размерам наночастиц (распределение наночастиц карбида титана бимодально с максимумами вблизи 150 и 25 нм). Задачей данного изобретения является создание способа получения наноразмерных частиц карбида титана в органической жидкости (этаноле), обладающего высокой селективностью по отношению к их размерам и составу. Для решения поставленной задачи авторами предложен способ получения наноразмерных частиц карбида титана, при котором между двумя титановыми электродами, погруженными в этиловый спирт, создают импульсные периодические искровые разряды с образованием стримерного токопроводящего канала, вдоль которого происходит основной искровой разряд, активируемые высоковольтными разрядами микросекундной длительности, причем длительность и частоту следования искровых разрядов устанавливают фиксированными в пределах от 20 до 80 мкс и от 100 до 1500 Гц соответственно, а оптимальный средний ток искровых разрядов поддерживают в пределах от 2 до 3 А. Полученную взвесь нано- и микрочастиц карбида титана в спирте отстаивают в течение 15 мин до образования осадка микрочастиц на дне, отделяют взвесь наночастиц от осадка, выпаривают при комнатной температуре до получения порошка наночастиц, осуществляют очистку порошка от частиц свободного углерода сублимацией последнего в течение 5 мин при температуре порошка от 400 до 450 С. Способ получения наноразмерных частиц карбида титана, согласно изобретению, осуществляют следующим образом. Для синтеза 30 мг наноразмерного порошка искровой разряд, инициируемый высоковольтным (более 10 кВ) разрядом короткой длительности,возбуждают в 60 мл этилового спирта в течение 15 мин. Для создания разряда применяют генератор типа ДГ-1 в режиме искры (сила тока от 2 до 5 А). В качестве электродов используют титановые стержни. Разрядный промежуток устанавливают равным от 0,4 до 0,5 мм, разряд осуществляют в стеклянном цилиндрическом сосуде на расстоянии 1 см от поверхности этилового спирта. Временные и энергетические параметры искрового разряда при этом определяются величинами индуктивности контура разряда и емкости конденсатора, служащего источником питания. Источником углерода для получения карбида титана служат продукты, образуемые при термохимических реакциях в условиях реализации высокотемпературной плазмы в 3 12301 1 2009.08.30 этиловом спирте и на границе контакта паров спирта с частицами эрозии титановых электродов. Полученную взвесь частиц карбида титана в этиловом спирте отстаивают в течение 15 мин. Затем, не взбалтывая, переливают в другую емкость, за исключением 5-8 мл взвеси с осадком более крупных частиц на дне. Для получения порошка смесь выпаривают при комнатной температуре. Морфология наночастиц порошка и их фазовый состав, полученных заявляемым способом, исследованы методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифрактометрии. Средний диаметр частиц порошка определен по фотографиям, полученным на просвечивающем электронном микроскопе 906 (Англия, Германия) с энергией электронов 120 кэВ. Для исследования образцов на микроскопе капля объемом 5 мкл приготовленной взвеси порошка наносилась на медную сеточку, покрытую коллодиевой пленкой, и высушивалась в эксикаторе, после чего покрывалась аморфной углеродной пленкой. Рентгеноструктурные исследования выполнены на дифрактометре 8- (по излучению -К). Рентгеновские дифрактограммы наночастиц записывались после выпаривания коллоидного раствора на аморфной подложке. Идентификация состава наночастиц и их кристаллографических фаз выполнена с использованием программного обеспеченияв рамках картотеки -2, для определения параметров решетки использовалось программное обеспечение. Обработка фотографий порошка, полученных с помощью просвечивающего электронного микроскопа (фиг. 1), показала, что он состоит из наночастиц с диаметром 2-8 нм(определен по размерам не менее 300 наночастиц). Изучение рентгеновской дифрактограммы порошка карбида титана до сублимации углерода (фиг. 2) показало, что он содержит 88,7 ТС кубической гранецентрированной структуры с периодом решетки 4,33 нм и размером кристаллита около 30 нм, 4,72 кубической структуры, а также 6,6 углерода гексагональной структуры. После сублимации углерода при температуре порошка от 400 до 450 С в его составе оказалось 95,1 и 4,92 (фиг. 3), т.е. произошла очистка порошка карбида титана от нежелательной примеси - свободного углерода. Основными преимуществами заявляемого способа получения наноразмерных частиц порошка являются использование электрического разряда между электродами из титана в жидкости, что обеспечивает по сравнению с методом лазерной абляции титана более высокий КПД использования потребляемой энергии расширение круга органических жидкостей, используемых для получения наноразмерных частициспользование искрового режима электрического разряда в жидкости с возможностью вариации в широких пределах длительности импульсов, их скважности и мощности, что обеспечивает получение более высоких температур в канале разряда по сравнению с дуговыми разрядами (примерно на 3000 С при токах от 2 до 5 А) и расширяет выбор оптимальных режимов разряда в жидкости, обеспечивающих получение наночастиц различных веществ высокая селективность синтеза наночастиц карбида титана с диаметрами от 2 до 8 нм,намного меньшими по сравнению с размерами частиц (от 25 до 150 нм), получаемыми при лазерной абляции титана в дихлорэтане (прототип) отсутствие в порошке карбида титана побочных продуктов - частиц углерода отсутствие необходимости использования специальной газовой атмосферы или вакуумирования на всех стадиях синтеза, что позволяет упростить процесс получения наноразмерного порошка карбида титана. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5