Cпособ получения углеродного волокнистого материала

01 9/16 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА(71) Заявители Светлогорское производственное объединение Химволокно , СанктПетербургский государственный университет технологии и дизайна(73) Патентообладатели Светлогорское производственное объединение Химволокно ,Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна(57) 1. Способ получения углеродного волокнистого материала, включающий пропитку исходного целлюлозного волокна водным раствором гидроортофосфата аммония и хлорида аммония, сушку и термообработку, отличающийся тем, что для пропитки используют водный раствор, содержащий 1-2 мас. гидроортофосфата аммония и 15-20 мас. хлорида аммония, саму пропитку осуществляют в течение 4-6 минут, сушку проводят в трех температурных зонах соответственно при 60-1000 С, 100-1500 С и 1500 С, а после нее осуществляют дополнительную пропитку концентрированным водным раствором гидразингидрата. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку в каждой зоне ведут в течение 30-60 минут.(56) 1. А.с. СССР 607855, МПК 201 9/16,01 31/04, 1978. 2. Заявка Франции 1462564, МПК 108, 1966. 3. Патент РФ 2016146, МПК 501 9/16, 1994. 4. А.с. Болгарии 39406, МПК 401 9/22, 1986. 5. Патент США 3235323, МПК 8-116.2, 1966 (прототип). 6. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. - М. Химия, 1974. С. 375. Изобретение относится к области получения углеродных волокнистых материалов (УВМ) на основе целлюлозы, используемых в качестве высокотемпературной изоляции армирующих элементов в композиционных материалах и может быть использовано в электрохимической промышленности. Полученный по предлагаемому способу углеродный материал является исходным продуктом для получения сорбционноактивных материалов, используемых в медицине, а также химической и пищевой промышленности. Задачей данной работы является разработка способа получения УВМ с повышенным выходом конечного продукта, что обеспечивает значительное снижение экономических затрат на производство данного материала. В уровне техники известны способы получения углеродных материалов, основанные на пропитке катализаторами целлюлозного материала. В качестве катализаторов используются водные растворы хлорида аммония, гидроортофосфата аммония, дигидроортофосфата аммония, мочевины, гидразингидрата или смеси этих соединений 1-4. Материал, полученный по способу, заключающемуся в пропитке вискозных нитей, имеющих высокую плотность по основе и утку, катализатором, в качестве которого используется одно соединение, например водный раствор хлорида аммония или гидрофосфата аммония, обладает недостаточной прочностью, нестабильностью таких показателей, как зольность и выход конечного продукта 1. Причиной этого является неравномерность воздействия катализатора в различных точках обрабатываемого материала. Пропитка вискозного материала катализатором в указанных режимах, представляющим из себя смесь соединений 2, 3 приводит также к недостаточно высокой прочности углеродного материала с различной структурой и повышенной устойчивостью к воздействию агрессивных сред, или при использовании трехкомпонентных систем катализатора к повышенной 2713 1 зольности при высоких показателях прочности. А высокая зольность не позволяет использовать материал для получения сорбентов повышенной химической чистоты. Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения УВМ 5, включающий пропитку целлюлозного волокна водным раствором катализатора, содержащего смесь 5-10 масс.гидроортофосфата аммония, 3-12 масс.хлорида аммония, сушку, проводимую при 125 С, и термообработку в защитной среде в интервале температур 270-1000 С, проводимую в две стадии за короткий период времени. (1 стадия - до 600 С проводится в течение 5-30 минут, 2 стадия - 600-1000 С проводится в течение 30 минут). Получаемый продукт обладает прочностью при карбонизации до 600 С - 900 Гс/нить и при карбонизации при 1000 С прочность материала снижается до 500 Гс/нить, а зольность уменьшается до 10-12 масс. . Выход конечного продукта (при 1000 С) составляет до 50 масс. . Недостатком этого способа является невозможность получать материал, обладающий повышенным выходом конечного продукта, низкой зольностью и стабильной достаточно высокой прочностью. Причиной этого является недостаточное соответствие данной смеси катализаторов требованиям к таким смесям катализаторов, что обуславливает неравномерность пропитки материалов, подвергаемых карбонизации и разрыхлению их структур в процессе пропитки и сушки. Повышенное количество катализаторов, закрепляемых на волокне, определяет высокую зольность. Несоответствие катализатора требованиям, предъявляемым к проведению процесса термообработки, заключается также в том, что при этом наблюдается снижение прочности. Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение углеродного волокнистого материала с повышенным выходом конечного продукта, с одновременным снижением зольности и стабильной повышенной прочностью. Способы получения УВМ по прототипу и по традиционной известной технологии, опубликованные в источнике 6,обеспечивают выход конечного продукта, не более 50 масс. , что в настоящих условиях при большой стоимости энергозатрат и исходного сырья становится не экономично, так как приводит к повышенной стоимости конечного продукта. Технический результат достигается тем, что УВМ получают из исходного целлюлозного волокна, пропитывая его водным раствором, содержащим 1-2 масс.гидроортофосфата аммония и 15-20 масс.хлорида аммония, саму пропитку осуществляют в течение 4-6 минут, сушку проводят втрех температурных зонах соответственно при 60-100 С, 100-150 С и 150 С, а после нее осуществляют дополнительную пропитку концентрированным водным раствором гидразингидрата. Причем сушку в каждой зоне ведут в течение 30-60 минут. Существенным отличием предлагаемого изобретения является то, что для пропитки используют водный раствор, содержащий 1-2 масс.гидроортофосфата аммония и 15-20 масс.хлорида аммония, саму пропитку осуществляют в течение 4-6 минут, сушку проводят в трех температурных зонах соответственно при 60-100 С, 100-150 С и 150 С, а после нее осуществляют дополнительную пропитку концентрированным водным раствором гидразингидрата. Осуществление способа получения углеродного волокнистого материала путем двух пропиток и позонной сушкой в мягком температурном режиме дает достигаемый технический результат. Сушка в мягком температурном режиме направляет деструкцию целлюлозы по механизму, препятствующему расщеплению полимерных молекул при одновременном структурировании и образовании связей, способствующих получению углеродных структур. В уровне техники известно получение углеродных волокнистых материалов путем обработки целлюлозных материалов водным низкоконцентрированным раствором гидразингидрата с последующей сушкой в высокотемпературном режиме ( при температуре от 150 С до 250 С 4, обработка которым приводит к разрыхлению надмолекулярных образований целлюлозного волокна, что, в свою очередь, приводит к большой потере массы конечного продукта. Кроме того, приведенный режим сушки способствует крайне быстрому выделению летучих продуктов, что приводит к микродефектам волокна, а,следовательно, уменьшению прочности. Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Целлюлозный волокнистый материал в виде ткани, нетканого материала, жгута, полученный из вискозных нитей, полученных по кордному способу, пропитывают водным раствором, содержащим 1-2 масс.гидроортофосфата аммония и 15-20 масс.хлорида аммония, в течение 4-6 минут при температуре 30-5 С отжимают на плюсовке (содержание на волокне 10,2-13,0 масс. ) и сушат в трех температурных зонах 1 зона - повышая температуру от 60 до 100 С, 2 зона - повышая температуру от 100 до 150 С, 3 зона - при постоянной температуре 150 С в течение 30-60 минут в каждой зоне. После этого целлюлозный волокнистый материал дополнительно пропитывают, пропуская через вальцы, концентрированным водным раствором гидразингидрата ( 99 по ГОСТ 5832-51 для гидразингидрата), затем подвергают термической обработке ( карбонизуют), повышая температуру с 200 до 600 С в течение 15-30 минут, и затем, повышая температуру с 600 до 1000 С в течение 15-30 минут в атмосфере азота. Свойства карбонизованного углеродного волокнистого материала отражены в таблице. Пример 1. Целлюлозный волокнистый материал в виде вискозного жгута, состоящего из волокон круглого сечения, полученных по кордному способу, пропитывают водным раствором, содержащим 1 масс.гидроортофосфата аммония, 18 мас.хлорида аммония, в течение 5 минут при температуре 30 С, отжимают на плюсовке (содержание на волокне составляет 10,6 масс. ) и сушат в трех температурных зонах 1 зона - повышая температуру от 60 до 100 С, 2 зона - повышая температуру от 100 до 150 С, 3 зона - при постоянной температуре 150 С в течение 45 минут в каждой зоне. После этого вискозный жгут дополнительно пропитывают, пропуская через вальцы концентрированным водным раствором гидразингидрата (99 ), затем подвергают термической обработке (карбонизуют), повышая температуру с 200 до 600 С в течение 2713 1 20 минут в атмосфере азота. Получают углеродный волокнистый материал прочностью 1880 Гс/ нить. Зольность составляет 1,9 , выход конечного продукта 52,0 . Существенность отличий заявляемого изобретения подтверждается экспериментальными данными, приведенными в таблице. Примеры 1-15, 17-19, 23, 24 подтверждают одновременное повышение выхода конечного продукта и снижение зольности, получение материала со стабильной повышенной прочностью. Только с одностадийной пропиткой концентрированным раствором гидразингидрата проведение способа получения углеродного волокнистого материала не приводит к получению повышенного выхода конечного продукта (таблица, пример 20) и незначительного снижения прочности конечного продукта. Двухстадийный процесс пропитки с подобранной концентрацией солей и правильно подобранным режимом пропитки и сушки с последующей дополнительной пропиткой концентрированным водным раствором гидразингидрата приводит к достижению заявленного технического результата (таблица, примеры 1-15, 23, 24), не являющемуся суммарным эффектом,полученным от обработки целлюлозного материала одностадийными пропитками, что подтверждается экспериментальными данными, приведенными в таблице (примеры 20, 21).п/п ПродолжительСодержа- ность сушки в Содержание соли в расПродолние на во- каждой зоне,творе, масс.жительмин. локне,(4)24 4 ность, мин. масс.1,0 18 5 10.6 45 1,5 18 5 11,2 45 2,0 18 5 12,1 45 1,5 15 5 10,8 45 1,5 20 5 11,0 45 1,5 18 4 10,4 45 1,5 20 4 10,2 45 1,5 15 4 10,2 45 1,0 18 4 10,8 45 2,0 18 4 12,5 45 1,5 20 6 12,8 45 1,5 18 6 12,6 45 1,5 15 6 12,8 45 1,0 18 6 13,0 45 2,0 18 5 13,0 45 1,5 18 5 10,4 45 1,5 18 5 11,2 30 1,5 18 5 11,2 45 1,5 18 5 11,2 60 Концентрированный водный раствор гидразингидрата Прототип Свойства карбонизованного материала Прочность,Гс/нить Примеры таблицы с 1 по 20 представляют получение углеродного волокнистого материала по предлагаемому способу с использованием в качестве исходного материала вискозного жгута, состоящего из волокон круглого сечения, полученных по кордному способу с применением модификатора. Волокна линейной плотности 192 текс, удельной разрывной нагрузки 299,2 сН/текс (ГОСТ 6611.2-73 на определение разрывной нагрузки). Пример 23 представляет получение углеродного волокнистого материала по защищаемому способу, используя в качестве исходного материала нетканый вискозный материал, имеющий поверхностную плотность 50 г/м 2,полученный из описанного выше вискозного волокна. Пример 24 представляет получение углеродного волокнистого материала с использованием в качестве исходного материала ткань саржевого переплетения (2/2) с поверхностной плотностью 810 г/м 2, полученную из описанного выше вискозного волокна. 3 2713 1 Увеличение концентрации гидроортофосфата аммония более 2 масс.приводит к повышению зольности. Снижение концентрации гидроортофосфата аммония менее 1 масс.приводит к снижению его содержания на волокне, что влечет за собой уменьшение выхода продукта. Увеличение содержания хлорида аммония более 20 масс.нецелесообразно, а снижение концентрации хлорида аммония менее 15 масс.в этом составе приводит к уменьшению выхода конечного продукта. Температурный режим сушки в интервале от 30 до 60 минут в каждой зоне подобран с учетом используемого материала (ткань, нетканый материал, вискозный жгут). Время сушки менее 30 минут нецелесообразно, так как приводит к неравномерному просушиванию материала. Увеличение времени сушки более 60 минут нецелесообразно, так как позонная сушка обеспечивает при описанных режимах максимальный выход конечного продукта и стабильные показатели по прочности конечного материала. Уменьшение температуры сушки ниже 60 С в 1-ой зоне и ниже 100 С во 2-ой зоне приводит к сохранению остаточной влаги в волокне, что связано с увеличением деструкции при дальнейшем процессе высокотемпературной обработки. Увеличение температуры сушки выше 100 С в 1-ой зоне и выше 150 С во 2-ой зоне нецелесообразно, так как не приводит к улучшению технического результата. Поддержание температуры сушки в 3-ей зоне на уровне 150 С способствует в дальнейшем полной и равномерной пропитке концентрированным водным раствором гидразингидрата. Увеличение времени пропитки водным раствором, содержащим 1-2 масс.гидроортофосфата аммония и 15-20 масс.хлорида аммония выше 6 минут нецелесообразно, так как не приводит к увеличению содержания обрабатывающего состава на волокне. Время обработки менее 4 минут недостаточно для закрепления на волокне необходимого для достижения заявляемого результата обрабатывающего состава. Пропитка волокна раствором гидразингидрата с концентрацией менее 99 приводит к снижению выхода продукта и увеличению зольности. Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.