Способ получения кобальтовой соли на основе модифицированной канифоли

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОБАЛЬТОВОЙ СОЛИ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОЙ КАНИФОЛИ(71) Заявитель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(72) Авторы Ламоткин Александр Иванович Чернышева Тамара Владимировна Шашок Жанна Станиславовна Ламоткин Сергей Александрович Шпак Сергей Иванович Колногоров Кирилл Петрович(73) Патентообладатель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(57) Способ получения кобальтовой соли на основе модифицированной канифоли, при котором осуществляют малеинизацию талловой канифоли малеиновым ангидридом, взятым в количестве 13,0-22,0 мас.ч. на 100 мас.ч. талловой канифоли, полученную малеинизированную канифоль модифицируют концентрированным водным раствором аммиака с получением моноамида малеопимаровой кислоты и его аммониевой соли и проводят обработку водным раствором ацетата кобальта, взятым в количестве 36,5-69,0 мас.ч. на 100 мас.ч. талловой канифоли. Изобретение относится к области синтеза модифицирующих добавок, в частности кобальтовых солей на основе модифицированной канифоли, которые находят широкое применение в шинной, резинотехнической, лакокрасочной и других областях промышленности. Известны различные способы получения соединений подобного типа. Одним из них является способ получения кобальтовых солей многоатомных карбоновых кислот 1. Этот способ может быть применен к нафтеновым и смоляным кислотам канифоли, согласно которому тонкодисперсный оксид (гидроксид, гидроксокарбонат) кобальта в течение длительного периода вводят в разогретую до температуры 180-280 С смесь многоатомных карбоновых кислот. Однако описанный способ не обеспечивает стабильности таких характеристик продукта, как температурный диапазон размягчения или плавления, требуемое содержание кобальта, вследствие частичного пиролиза продуктов реакции, вызванного высокой температурой, а также совместимость с растворителем. 12991 1 2010.04.30 Указанные характеристики играют важную роль, например, при использовании материала в качестве промотора адгезии или сиккатива. Известен способ получения солей кобальта полимеризованной канифоли, который заключается в сплавлении полимеризованной канифоли при температуре 260-320 С с достаточным количеством соединения кобальта, таким как гидроксид кобальта, кобальтовая соль летучей кислоты (ацетат, формиат) 2. Достоинством этого способа является высокое содержание кобальта (до 19 ), что имеет существенное экономическое значение, так как способствует снижению расхода модификатора. Однако этот способ имеет ряд недостатков. Главным из них является то,что получаемый продукт имеет высокую температуру плавления 220-225 С. Это обстоятельство вызывает серьезные технологические затруднения при основном применении продукта, а именно в качестве промотора адгезии резины к металлокорду. Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения 3, который заключается в использовании обменной реакции между солью щелочного металла смоляных кислот канифоли и солью кобальта одноосновной кислоты (ацетат, хлорид), которую осуществляют при температуре 50-60 С. В этом случае получаемая соль кобальта смоляных кислот канифоли содержит не более 9 кобальта и имеет температуру плавления 160-180 С. Этот способ не позволяет получать модификатор с более высоким содержанием кобальта и тем самым не позволяет регулировать свойства продукта и получать модификатор требуемого качества. Задачей изобретения является улучшение потребительских свойств продукта, позволяющих регулировать эти свойства и получать продукт с заранее заданными свойствами, а также повышение эксплуатационных характеристик модификатора. Для достижения поставленной задачи предлагается способ получения солей кобальта модифицированной канифоли, при котором осуществляют малеинизацию талловой канифоли малеиновым ангидридом, взятым в количестве 13,0-22,0 мас. ч. на 100 мас. ч. талловой канифоли, полученную малеинизированную канифоль модифицируют концентрированным водным раствором аммиака с получением моноамида малеопимаровой кислоты и его аммониевой соли и проводят обработку водным раствором ацетата кобальта, взятым в количестве 36,5-69,0 мас. ч. на 100 мас. ч. талловой канифоли. Получение промежуточного продукта реакции, содержащего в своем составе три функциональные группы амидную, карбоксильную и аммониевую, позволяет варьировать введение ацетата кобальта для получения амидосоли и тем самым регулировать содержание кобальта в продукте реакции и получать продукт с заранее заданными свойствами. Введение амидной группы в состав модификатора обусловлено следующим. Основанием являются данные патента США 4, заключающиеся в том, что производные смоляных кислот канифоли, содержащие амидные группы, введенные в состав резиновой смеси в качестве модификатора, приводят к увеличению скорости вулканизации и повышению адгезионных свойств резиновой смеси. Преимуществом предлагаемого способа получения кобальтовой соли на основе модифицированной канифоли является то, что при сохранении несомненных преимуществ известных способов он позволяет регулировать свойства продукта и получать модификатор требуемого качества с заранее заданными свойствами, а именно массовой долей кобальта от 6 до 12 и температурой плавления от 130 до 195-200 С. Одновременно введение новой функциональной группы (амидной) в состав модификатора позволит улучшить эксплуатационные характеристики модификатора, а именно повысить адгезионную связь резины с металлокордом. Способ осуществляют следующим образом. 12991 1 2010.04.30 В расплавленную талловую канифоль при температуре 150-160 С при постоянном перемешивании вводят малеиновый ангидрид в количестве 13,0-22,0 мас. ч. на 100 мас. ч. талловой канифоли и процесс малеинизации ведут при температуре 195-200 С в течение 1,5 ч. С целью проведения модификации полученной малеинизированной канифоли продукт охлаждают до температуры 50 С и при постоянном перемешивании постепенно вводят трехкратный избыток концентрированного (25 ) водного раствора аммиака. Процесс аммонолиза ведут при температуре 95-98 С в течение нескольких часов до постоянного значения кислотного числа реакционной смеси. Для проведения обменной реакции солеобразования к продукту, содержащему аммониевую соль моноамида малеопимаровой кислоты, прибавляют водный 10 раствор ацетата кобальта, взятый в количестве 36,5-69,0 мас. ч. на 100 мас. ч. канифоли. Ниже приведены конкретные примеры осуществления предлагаемого способа и прототипа. Пример 1 (прототип) В аппарат, снабженный перемешивающим устройством, рубашкой для обогрева и обратным холодильником, помещают 100 мас. ч. талловой канифоли, разогревают до 150160 С и при постоянном перемешивании добавляют небольшими порциями 10 раствор едкого натра (13,2 мас. ч. едкого натра в 120 мас. ч. воды). Смесь выдерживают при перемешивании и температуре 90-95 С в течение 1,5-2 ч до полного растворения канифоли. Стехиометрически необходимое количество ацетата кобальта 41,3 мас. ч. растворяют в 370 мас. ч. воды и постепенно вводят в реакционную массу. Выпавший осадок кобальтовой соли смоляных кислот канифоли отфильтровывают,промывают и сушат. Полученная соль кобальта смоляных кислот канифоли содержит не более 8-9 кобальта и имеет температуру плавления 160-180 С. Пример 2 (по изобретению) В реактор, снабженный механической мешалкой, контактным термометром и обратным холодильником, помещают 100 мас. ч. талловой канифоли, расплавляют нагреванием при температуре 150-160 С и при постоянном перемешивании отдельными порциями добавляют 22,0 мас. ч. малеинового ангидрида. Процесс малеинизации ведут при температуре 195-200 С в течение 1,5 ч. Затем охлаждают полученную малеинизированную канифоль до температуры 5060 С и при перемешивании порциями вводят 160 мас. ч. водного раствора аммиака 25 концентрации. Процесс аммонолиза проводят при температуре 95-98 С в течение 2,5-3 ч. до получения продукта с кислотным числом 200-210 мг КОН/г продукта. Полученный продукт, содержащий моноамид малеопимаровой кислоты и его аммониевую соль, охлаждают до температуры 50-55 С. Для проведения обменной реакции солеобразования при перемешивании порционно вводят 365 мас. ч. раствора ацетата кобальта 10 концентрации. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Полученный продукт, содержащий кобальтовую соль амида малеопимаровой кислоты, - тонкодисперсный светлый порошок с оттенком сиреневого с массовой долей кобальта 6-7 и температурой плавления 135-140 С. Остальные примеры (3, 4, 5) выполнены аналогично примеру 2, отличаются массовой долей введенного малеинового ангидрида и массовой долей введенного ацетата кобальта. Исходные данные и физико-химические свойства полученных модификаторов представлены в таблице. Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет регулировать свойства продукта и получать продукт требуемого качества с заранее заданными свойствами определенным массовым содержанием кобальта и требуемой температурой плавления. 3 12991 1 2010.04.30 Полученные образцы модификаторов прошли испытания на совместимость с эластомерной матрицей и показали хорошую совместимость с компонентами резиновой смеси, а также эффективные адгезионные свойства в качестве промоторов адгезии резины. Полученные по данному способу модификаторы на основе модифицированной канифоли, содержащие амидосоль кобальта малеопимаровой кислоты, хорошо растворяются в горячем скипидаре (Т 120-130 С) и сольвенте (Т 90-100 С), образуя растворы концентрацией 45 и выше. Это качество кобальтовых солей, полученных по данному способу, позволяет использовать их не только в качестве модификаторов при изготовлении шин и резинотехнических изделий, но и для приготовления сиккативов в лакокрасочной промышленности. Физико-химические свойства Массовая доля Кислотное чис- Массовая доля Массовая доля Темперавводимого мало продукта вводимого кобальта в мотура плавлеинового ан- аммонолиза, мг ацетата кодификаторе,ления, С гидрида, мас.ч. КОН/г бальта, мас.ч. мас.Условия реакции Таким образом, заявленный способ позволяет улучшить потребительские и эксплуатационные характеристики модификаторов, расширить ассортимент и область их применения. Изобретение может найти применение на лесохимических предприятиях Республики Беларусь, в частности на ОАО Лесохимик. Источники информации 1. Пат. ЕПВ 0148782 В 1, МПК 07 53/126/. ,. 2. Пат. США 2301905, МПК 09 9/00..., , (США). 3. Охрименко И.С. Химия и технология пленкообразующих веществ / И.С. Охрименко, В.В. Верхопанцев. - Л. Химия, 1978. - С. 313-314. 4. Пат. США 499625, МПК 09 1/04.. , ., , ОН (США). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4