Способ получения мононатриевой соли 5-сульфоизофталевой кислоты

- л госуддрственный комитет ПО ИЭОБРЕГЕНИПМ И ОП-РНТИЯМ(71) Институт физикоорганической химии АН вссв(56) 1. Патент снд н 2895986, кл. 260507,1959. ц 2. Авторское свидетельство ЧССР н 133635, кл. 23/01, 1969. 3 3. Авторское свидетельство ЧССР.н 162597, кл 23/01, 1976. 4. Авторское свидетельство ЧССР м 1 д 9525, кл 5/па, 1973. 5. Патент ФРГ-К 1127891ЕСБд) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОНАТРРГЕВПЙ СОЛИ 5-СУ.ПЬФОР 1 З 0 ФТА.Т 1 ЕВ 0 КИСЛОТЫ,ъ 1157) Изобретение касается производст изобретение относится к области получения супъфоароматических кислот,В частности мононатриевой соли 5-СУЛЬ фонэофталевой кислоты5-Сульфоизофталевал кислота и ее диалкиловые эфиры в виде СУЛЬФ 0 НаТ 0 В натрия или калия широко применяют в качестве модификаторов при получении. модифицированного поличтилоптнроштн 1-92ва замещенных сульфокислот, в частносч ти Насолн 5 сульфоизофталевой кислоты, применяемой для получения полиэфнров со специальными свойствами. Цель е повышение выхода целевого продукта н его чистоты нри улучшениибезопасности процесса. Лляэтого ведут сульфированне изофталевой кислоты олеумом в.присутствни 05 г 1,О мас.2 соли цинка или 005 О,1 мас.2 соли марганца с последующей нейтрализацией продукта сульфирования ыаон. При этом сульфиРОВЗНИВ лучше ВЕСТИ В ПРЧСУТСТВНИ СОлей цинка при 14515 ПС ав присутствии солей марганца - при 13514 ПС. Эти Условняповъшают выход целевого продукта с 82 до 97-1002 И улучшают его качество, так как исклчается загрязнениевысокотоксичными соединег ниямн ртути, используемыми в известном случае. 1 э.п. флы 2 табл.синтетических волокон с улучшениыи свойствеми. Эти соли являштсч также ННОбХОДНЪШРЛН СОМОЪОМЕБЙМН ДНК СННТЕЭЗ водорастнориьшж сополнэфнров, примееч нпемых в качествешлнхтукщих препаратов, клеев, диспергаторов, покрьпнй. Известны способы получения Бсульд Фдигофталевой кислоты путем сульфнров ванннхнзофталевой кислоты жидким трекоксндом серы при температуре 2 П 0 т 26 ПС В, сульфнрпванагем 2 Й 3051 ньш олеумом в присутствии в качестве катализаторов сульфата ртутп и оксида ванадия при температуре тйп-1 опс2, а также сульфнрованнем изоФ фтаплнннтрнла с последующим гидролн зом полученного при этом 5 сульфо дннитрнла до 5-сульфоиэофталевои кис 5 лоты Д. Однако эти способы имеют следшющие существенные недостатки необходимость применения высокой .кого летучего трекоксида СЕРЫ 10 использование в качестве катализаторов ядовитых соединении ртути присоединения малодоступного изофталдистадий с целью гидролиза нит 9 ИЛЬНЫШгрупп до карбоксильных через промежу точную реакцию образования диамипа. наиболее близким технически реше 20нием является способ сульфированияизофталевой кислоты дымящей серной кислотой, содержащей 27 ТРеХ 0 КСНдаж серы. Согласно этому способу-сульфиро 4ванне осуществляют при 120160 С при -25использовании в качестве катализаторов 1-2 оксида или сульфата ртути с лоследующеи частичной нейтрапизацией продукта сульфирования действием ЫаОН или Ыа 1 С 03. Выход целевого продукта 30 Насолн 5 сульфонзофталевой кислоты достигает 5 О 452 при осаждении суль фированной массы водой и 822 при использовании дляосаждеиия маточиика от перекристаллизации указанной со 35 ли . Недостатком этого способа яв ляется применение в качестве катализарои очень токсичны соединений рту цВследствие присутствия следов ртути получеиныйпродукт не может быть сцоиспользован для синтеза синтетичесн. ких волокон, предназначенньм для производства текстильныж-изделий для лдай. Кроме того, образующаяся в проч цессе выделения 5 сульфоизофталевой 45 кислоты отработанная серная кислотане может быть утилиаоваиа для обычныхпримесей ртути, а сточные воды по этой пРНчине нельзя направлять в канализа 50цию без специальной очисткиЦелью изобретения является увеличение выхода целевого продукта моионатриевой соли 5 сульфоизофталеВой кислоты, снижение токсичности про 55 цесса сульфирования и целевого продукта.Лшставленная цель достигается тем,что при получении Ыасоли 5-сульфоизофталевой кислоты путем сульфированияолеумом нзофталевой кислоты при повышенной температуре с последующей нейтрализацией гидроксидом натрия в качестве катализаторов используют соли цинка в количестве О 51,02 или соли марганца в количестве 0,05 П 12 от изофталевой кислоты, при этом сульфирование изофталевой кислоты олеУМОМ ОСУЩЕСТВЛЯЮТ в прИСУТствии солей цинка при температуре 145150 С а в присутствии солей марганца при 1 з.5 н.14 ос. в - у-кислоты сульфированием изофталевой кислоты в присутствии солей пинка.П р и мне р 1. В стеклянный реакч 2 тор, снабженный мешалкой, термометг ром, холодильником и капельной ворон койзагружают 50 г изофталев 6 йкисло ты и-025 г (О 52) сульфата цинка,вводят-50 мл 5 О 6 О 2 ного олеума при перемешивании и нагревают на масля ной или песчаной бане при 1 д 5 С до завершения процесса сульфирования. ко нец реакции определяют путем растворения в холодной воде проб, отобранных через каждые 0,5 ч, до полного их растворения вводе без следов мути.по окоичании реакции (6 ч) сульфированную-массу охлаждают до 8 Ос н маленькими-порциями вылвают в стакан с 50 мл колодкой воды и оставляют на холоду для.кристаллизации. Выпавшне кристаллы сырой Бтсулъфонзофталевой кислоты отфильтровывают Необходимое количество Ыа 0 Н для нейтрализации кислотных сульфоновык групп и примесей серной кислоты определяют титрованием сырой кислоты до рН 2-3 (индикатор тимоловый синий.или универсальны).рполученнуюсульфоизофталевую кислоту смешивают с 80 мл воды, вводят постепенно 502 ный водный раствор необходимого количества наон, нагревают до полного растворения, добавляют актиированный угольи кипятят иесколько минут. Горячи раствор отфильтровывают и оставляют для кристаллизации. Насоль кристаллизуется в виде белых кристаллов. Выход 652.0 ма и нагревают при 150 С в течение д 5 ч до окончания процесса суль 5 1704410 бфирования. Сулъфомассу охлаждают до 8060 и выливают небольшими порциямив стакан со 100 мл холодН 0 Г 0 Матдч вика, полученного после пеРЕКРНСТаЛ- 5 лизании Пасоли 5 сульФ 0 И 30 ФТаПеВ 0 Й кислоты из примера 1. Смесь оставляют на холоду для кристаллизации. Выпавф шие кристаллы отфнльТР 0 ВЫБаЮТ И ПОДвергают нейтрализации и перекристал до лизании в соответствии с методикой,описанной в приере 1. Выход 100.П р и м е р ы 3-11. Синтез осУЩе СТВЛЯЮТ аНаПОГиЧНО НЬПЦЕОПНСЗННОНУ При меру 2. Условия реакции приведены в 15 табл. 1. Выход 97-1002.Ситев Ыасоли 5 сульфоиэофталевой кислоты сульфированием избфталевойкислоты в присутствии солей марганца.П р и м е р 1 В стеклянны реакт 20 тор, снабженныймешалкой, термометром,холодильником и капельной воронкой,загружают 41,5 г изофталевой кислоты и 0,04 г (О,12) сульфата марганца,вводят при перемешивании 60 нл 50- 25 60 пного олеума, нагревают смесь при перемешивании при 15 ОС в течение Ь ч до завершения процесса сульфирования.фсульфомассу охлаждают доы 8 ОС н выливают небольшими-порциями в 100 мл ох- 30лажденного маточники, полученного по сле перекристаллизации Насоли 5 сульфоизофталевой кислоты. Выпавшис кристаллыотфильтровывают смешивают свводят 50 ный волны раствор рассчитанного колчества Ыа 0 Н нагреваютП р и м е р ы 2-9. Синтез осуществляют аналогично выеописанному примеч РУ 1. Условия реакции приведены в табл. 2. Выход 1002. 45Полученнъй целевой продукт мононатрневая соль 5 сульфоизофталевойкислоты представляет собой белое крис таллическое вещество с кнслотньш числом 400-410 мг КОН/г (теорияпзофталевой кислоты 50-бдйчньм олеумом в зависимости от условий реакпнн. На табл. 1 видно, что использопа ННЗйВЙ качестве КЗТЗЛНЗЗТОРЗ СУЛЬФЦТН цинка (пл. 2-5) или ацетата цинка(пл, 9 и 0) в количеств О,51,02 от исходной изофталевой кислоты при массовом соотношении изофталевая кислота олеум 1(2,О 2,4) позволяет про-т вести реакцию сульфирования при температуре 14515 ОС за 4,5-6 ч. Снненне количества катализатора (п. 7)и температуры (п,8) увеличивает продолжительностьпропесса сульфирования. Повышение температуры реакции до 155 бЬность сульфирования, однако приводит к заметному образованию смолообразньш продуктов. Повышение количества катализатора (п. 6), как показалиса И не является целесообразньм. Из табл. 2 видно, что использова НИЕ В КЗЧЕСТВЕ КЗТЗДШЭЗТОРЭ. СУЛЬФИРОвания сульфата марганца (пл. 1 И 2) и ацетата марганца (пл. 3 и д) в копнчестве 0,О 5 О,12 при массовом соотно шении нзофтапевая кислота олеум 1позволяет полностью просулъфировать нзофталевую вислоту за 4-6 ч. Снижение количества катализатора (п.5) и темлературыреакпии до 3 ОС приводит гк увеличению продолительности прое цессаПовышение температуры реакции до д 5 С (п. 8)сокращает продолжит. тельность сульфированпя,однако прн водит к явному осмолению продуктов реакции. Повышение количества натал затора свше 0,1 (пп. 6 и 7) сущест венно не влияет на процесс н.не является целесообразным.из полученных результатов следует, что по сравнению с прототипом нсполь зование солей цинка н марганца в проЦВССВ СУПЬФНрования изофталевой кислоты олеумом позволяет существенно повысить выход целевого продукта мононатриевой соли 5-сулъфонэофталевой кислоты (от 82 до 100), обеспечить получение Целевого продукта и от работанной серной киспоты, не содержа щнх ядовитых примесей, вследствие отКЗЗЗ ОТ Применения РТУтных катализаторов. Известно, что соединения ртути ОТНОСЯТСЯ 531 ому классу опасности, соединения марганца к 2 омуасоегСнижение количества потребления катализатора соли цинка в 2-Д раза, 5 а соли марганца в 15-30 раз по сравненшо с приеняемым по прототипу количеством ртутного катализатора, а также более низкая стоимость предлагаемых катализаторов н их доступ ностъ (цена 1 кг ацетата марганца 4-00 руб, сульфата марганца 0,72 руб,ацетата цинка 1-110 руб, сульфата цинка 0,59 руб. а соединений ртути от 35 до 49 руб. за 1 кг в зависимости от 15 марки) долны привести к удешевлении процесса сульфирования изофталевой кислоты при реализации его.в промтленном масштабе.одукта отработанная серная кислота может быть утилизована например, ПРИ использовании ее для производства минеральным удобрений после нейтрализации амиаком. Содержащиеся в-кислоте незначительные количества соединений цинка и марганца являются полезными добавками в качестве микроэлементов. Использование серной кислоты, содержащей примеси ртути, для производства 30 минеральны удобрений категорически запрещено с экологической точки зрел ния так как почва содержащая более 1 мг ртути на 1 кг, является токсичной, тогда как для цинка эта доза сос-35 тавляет д 00 мг. Отработанная серная кислота, не содержащая вредных примесей может быть использована также встроительного гипса. 40 Зледует отметить, что при опытной .проверке примера из прототипа с при менением в качестве катализатора 22мый продукт содержит значительное колнчество смолообрааных примесей, является липким и плохо подвергается очи стке.Использование заявляемого изобретения позволяет повыситькачество мононатрневой соли 5-сульфоизофтапевой кислоты - пенного мономера для получения полиэфнровбезопасность проведения процесса вследствие замены токсичного ртутного катализатораВОЗМОЖНОСТЬ Утилизацни отработан ной серной кислоты в различных облас ртях народного хозяйства экономичность процесса вследствие. нспопьзованияболее дешевьш 5 атапизаторов и в значительно уменьшении коп личествах 1 - исключить загрязнение окружающей среды ртутью.Т, Способ получения мононатриевой соли 5-сульфонзофталевой кислоты сульфированием нзофталевой кислоты олеумом в присутствии катализатора при нагревани с последшощей нейтралиэацией гидроксидом натрия, о т л н ч а ю Щ И Й с я тем, что, с целью увеличения выкода икачества целевого продукта иповъшениЯ безопасности, в качестве каталиаатора используют соль цинка в количестве.05-1,02 и соль марганца в количестве 0,О 5012 от массы изофталевой кислоты.2. Способ по п. 1, о.т л и ч а юЩ И й с я тем, что сульфирование в присутствии соли цинка проводит-при температуре 1 д 5150 С а в присутствии соли марганца при 135-140 С.Результаты применения солей цинка в качестве катализаторов процесса сульфирования нзофталевой кислоты (ИФК) олеумом. - катапнза соотноше- ра реак Температу Продолн Выход, 2 ТЕПЬНОСТЬ