Способ поверхностной модификации резинотехнических изделий

08 2712, 2718 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ СПОСОБ ПОВЕРХНОСТНОЙ МОДИФИКАЦИИ РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ(73) Патентообладатель Гомельское научнопроизводственное объединение Элорма(57) 1. Способ поверхностной модификации резинотехнических изделий, включающий нанесение на их поверхность слоя фторсодержащих соединений, обработку в тлеющем электрическом разряде в вакууме и последующее формирование слоя из фторполимера, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего соединения используют фторсодержащие олигомеры с молекулярной массой до 2200 общей формулы 2 , где 1 фторсодержащий фрагмент 2, 2, амино- или алкиламиногруппа,а формирование слоя фторполимера проводят путем осаждения из активной газовой фазы, образованной разрушением исходного фторполимера потоком электронов с энергией 0,5-2,0 кэВ. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторполимера используют политетрафторэтилен. К поверхностным слоям резинотехнических изделий (РТИ), работающих в условиях трения и изнашивания, предъявляются следующие специфические требования низкая адгезионная способность к контртелу(валу, корпусу и т. д.) низкий коэффициент трения (что очень важно для систем гидро- и пневмоавтоматики) достаточно высокие деформационные свойства. В связи с этим возникает необходимость поверхностной модификации РТИ. Наиболее эффективным приемом такой модификации является закрепление на поверхности покрытия из фторполимера. В техническом решении 1 это производят путем припрессования пористой фторопластовой пленки к резиновой основе и последующей вулканизации. Данный способ не позволяет производить модифицирование РТИ сложной формы. Кроме этого, фторопластовая пленка имеет низкую адгезию и, соответственно, низкую долговечность при трении. Более технологичным и позволяющим получать РТИ с более высокими эксплуатационными свойствами является способ поверхностной модификации РТИ 3699 1 2, в соответствии с которым на поверхность наносят фторорганические соединения из группы фторкеросин, эмульсию политетрафторэтилена, эфир метакриловой кислоты и фторированный спирт, затем проводят обработку слоя в тлеющем разряде, которая приводит к образованию тонкого слоя фторполимера. С целью наращивания слоя осуществляют обработку эмульсией политетрафторэтилена или фторкеросина с последующей сушкой и повторной обработкой в вакууме тлеющим разрядом. Как видно, данный способ является многостадийным, и как показывает опыт, не обеспечивает высокую износостойкость поверхности РТИ из-за низкой адгезии модифицированного слоя. Некоторое повышение адгезии может быть достигнуто при использовании технического решения 3, в соответствии с которым слой фторкеросина, нанесенный на РТИ, подвергается термообработке в течение 1-2 часа при 90-150 С с последующим охлаждением и сушкой. Однако в этом случае резина особенно на бутадиен-нитрильной основе подвергается термоокислительной деструкции и заметно снижается ее физико-химические свойства. Основная задача, решаемая предлагаемым техническим решением, - повышение производительности процесса поверхностной модификации и триботехнических свойств модифицированных резинотехнических изделий. Решение данной задачи имеет важное прикладное значение, т. к. сложность, многотадийноть процесса поверхностной обработки резин известными методами определяют высокую стоимость модифицированных изделий, а низкая адгезия нанесенного слоя - высокую скорость изнашивания и низкую долговечность. Отметим, что именно износостойкость и значение коэффициента трения являются основными параметрами, влияющими на ресурс работы резиновых элементов в различного рода подвижных уплотнениях. С учетом того, что уплотнения являются, как правило, наиболее часто повреждающимся элементом устройств,повышение их долговечности вызывает и значительное увеличение ресурса работы устройства в целом. Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что на поверхность РТИ наносят слой фторсодержащего олигомеры, проводят обработку поверхности в тлеющем разряде, а затем формируют слой фторполимера (политетрафторэтилена) из активной газовой фазы, образованной диспергированием (разрушением) исходного фторполимера потоком электронов с энергией 0,5-2,0 кэВ. Отличительными признаками данного решения являются использование в качестве фторсодержащего соединения, фторсодержащих олигомеров с молекулярной массой до 2200 общей формулы(1- фторсодержащий фрагмент, 2-ОН, ОСН 2, амино- или алкиламиногруппа) и осаждения слоя фторполимера из продуктов разрушения исходного фторполимера, электронным потоком с энергией частиц 0,5-2,0 кэВ. Указанный интервал энергий позволяет получить достаточно интенсивные потоки летучих продуктов распыления. При Е 0,5 кэВ энергия электронов недостаточна для разрыва макромолекул в достаточно толстом слое и скорость разрушения низка, а, соответственно, и скорость осаждения слоя фторполимера на поверхности РТИ низки. При Е 2,0 кэВ происходит зарядка полимера и его разрушение протекает нестабильно. При реализации данного решения обеспечивается достижение следующих технических результатов 1. Повышается производительность процесса модификации. Это обусловлено тем, что стадии обработки в тлеющем разряде и нанесения полимерного слоя осуществляется в едином технологическом цикле на вакуумной установке. При этом обработка в тлеющем разряде происходит во время откачки рабочей камеры на форвакуум, а осаждение слоя полимера при давлении 10-2 Па. Повторная обработка в тлеющем разряде не производится. Общая длительность процесса модификации составляет 60-80 мин. В то время как в известном решении-прототипе - 4-8 часов. 2. Существенно увеличивается долговечность модифицированного слоя. Данный эффект достигается в результате более глубокой диффузии фторсодержащих молекул (олигомера и продуктов разрушения) в объеме резины. Олигомеры хорошо мигрируют по пористой поверхности резин и из-за относительно больших размеров имеют высокую вероятность активации и ионизации при обработке в тлеющем разряде и в итоге - способность к взаимодействию. В результате образуется слой, состоящий из достаточно больших по массе макромолекул, имеющих сетчатую структуру. При формировании слоя полимера из продуктов электроннолучевого разрушения также наблюдается диффузия адсорбированных активных фрагментов в объем резины и их химическая прививка. В результате на поверхности резины формируется слой фторполимера, который имеет высокую адгезию и глубоко проникает в пористую основу резины. Возможность осуществления изобретения подтверждена на примере поверхностной модификации РТИ на основе бутадиен-нитрильного каучука В-14. Модификация образцов РТИ в соответствии с предлагаемым решением проводится в результате следующих, проводимых последовательно операций 1. Нанесение фторсодержащего олигомера на предварительно очищенную поверхность РТИ. Эта операция производится методом окунания в разбавленный (1-2 мас. ) раствор Фолеокса во фреоне. 2 3699 1 2. Сушка слоя олигомера в течение 3-5 мин. 3. Установка РТИ в рабочую камеру вакуумной камеры, содержащей электроды для создания тлеющего разряда. 4. Откачка вакуумной камеры до давления 10-1 Па и подача на электроды переменного (50 Гц) напряжения 700-800 В. В камере зажигается электрический разряд и осуществляется обработка в нем РТИ. Время обработки 2-5 мин. 5. После обработки в разряде в камере достигается высокий вакуум (10-2 Па) и включается электроннолучевая пушка. Ускоряющее напряжение 0,5-2,0 кэВ. Ток пучка 10 А. Электронный пучок направляется на мишень из политетрафторэтилена (ПТФЭ). В потоке летучих продуктов электронно-лучевого диспергирования располагались РТИ, и на их поверхности происходило осаждение полимерного покрытия. Время формирования покрытия, обеспечивающего осаждения слоя 10 мкм, 8-12 минут. С целью проверки эффективности предлагаемого технического решения производилась оценка триботехнических свойств РТИ, модифицированных различными способами (предлагаемым и известным (прототип. Испытания проводились с помощью машины трения ИММ-1 о схеме вкладыш (РТИ) - ролик (сталь ШХ-15). Скорость скольжения - 0,16 м/с, давление - 0,1 МПа. Регистрировался момент трения и линейный износ. Регистрация линейного износа осуществлялась без разборки узла с помощью трибоанализатора -200. Результаты испытаний представлены в таблице. Видно, что модифицирование РТИ по предлагаемому способу существенно снижает момент трения (силу трения) и повышает износостойкость поверхностного слоя. Отметим, что эпиламирования РТИ без последующей обработки снижает коэффициент трения только на начальных стадиях контактного взаимодействия и способствует повышению скорости изнашивания (линейный износ значительно выше износа необработанных резин). В сравнении с прототипом установлена более высокая износостойкость обработанных предлагаемых РТИ и при этом продолжительность обработки сокращена более чем в пять раз (при использовании способа - прототипа - 6,5 часа, предлагаемого способа - 68 мин.). Результаты триботехнических испытаний резин Способ обработки Без обработки Модифицирование по предлагаемому способу Модифицирование по а.с. 1081183 (прототип) Модифицирование эпиламированием (без обработки тлеющим разрядом и наращивания слоя полимера) Таким образом, предлагаемый способ обработки, позволяет получить РТИ с более высокими служебными свойствами и значительно повысить производительность процесса. Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.