Пьезоэлектрический материал на основе оксида висмута

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ВИСМУТА(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Шаповалова Елена Федоровна Бушинский Максим Владиславович(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Пьезоэлектрический керамический материал на основе оксида висмута со структурой перовскита, отличающийся тем, что дополнительно содержит ионы кальция и железа в соотношении, соответствующем химической формуле 1-33-/2, где 0,0090,11. Изобретение относится к области электроники, в частности к пьезоэлектрическим материалам на основе сложных оксидов со структурой перовскита, применяемым в высокотемпературных многофункциональных устройствах (преобразователи, датчики, системы управления). Известен пьезоэлектрический керамический оксидный материал, используемый для преобразования электрических сигналов в механические колебания 1. Этот материал представляет собой систему твердых растворов со структурой перовскита с общей химической формулой 3-(1-)3. В этой системе морфотропная фазовая граница между ромбоэдрической и тетрагональной фазами проходит вблизи 0,3, где величина линейного пьезоэлектрического коэффициента 33 максимальна. Пьезоэлектрический керамический оксидный материал со структурой перовскита, описываемый в указанном источнике, позволяет путем изменения состава задавать нужные свойства при использовании его в многофункциональных системах управления. Недостатком этого пьезоэлектрического материала является сложный состав, содержащий вредные компоненты (свинец), получение его представляет сложный технологический процесс и требует больших энергетических затрат (синтез при 1065 С). Наиболее близким по существенным признакам к заявляемому техническому решению является пьезоэлектрический материал, представляющий сложный оксид со структурой перовскита с общей формулой (, )(, , )3 (3), где- атом одного из 15329 1 2012.02.28 элементов, входящих в группу ,и , и- один или более элементов, входящих в группу , , , , , , , , ,и , либо комбинация этих элементов 2. К недостаткам указанного материала следует отнести сложный состав, включающий редкие и дорогостоящие компоненты (, , , ), получение его представляет сложный многоступенчатый технологический процесс (осаждение в водном растворе кислоты,сушка, обработка спиртовым раствором, прессование, предварительный отжиг при температуре свыше 1200 С) и требует больших энергетических затрат (синтез при 1250 С в течение 10 часов). Задачей, решаемой данным изобретением, является разработка пьезоэлектрического керамического материала на основе феррита висмута, более простого по составу, без вредных и дорогостоящих компонент, посредством изменения состава и упрощения технологии изготовления при снижении энергетических затрат. Поставленная задача решается тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе феррита висмута со структурой перовскита дополнительно содержит ионы кальция в соотношении, соответствующем химической формуле 1-3 3-/2, где 0,090,11. На фиг. 1 представлены результаты измерения при комнатной температуре линейного пьезоэлектрического коэффициента 33 состава 0,810,0933, отожженного при 350 С в течение 40 мин (линейный пьезоэлектрический параметр 33 измерялся методом пьезосиловой микроскопии). На фиг. 2 представлены результаты измерения при комнатной температуре линейного пьезоэлектрического коэффициента 33 состава 0,860,140,103,отожженного при 250 С в течение 30 мин. Сущность изобретения заключается в том, что в пьезоэлектрическом материале на основе феррита висмута при частичном замещении трехвалентных ионов висмута двухвалентными ионами кальция возникают вакансии по кислороду, так что ионы железа сохраняют валентное состояние 3, при этом в результате локальных кристаллоструктурных искажений возникают локальные напряжения, меняющиеся под воздействием электрического поля, что обеспечивает пьезоэлектрический эффект. Частичная замена ионов висмута кальцием в А-подрешетке перовскитной структуры позволяет получить пьезоэлектрический материал, проявляющий пьезоэлектрический эффект при комнатной температуре. При 0,09 соединения имеют ромбоэдрическую структуру 3 и являются сегнетоэлектриками. Поскольку ионы 2 превосходят по величине ионы висмута, при замещении ионов висмута кальцием возникают орторомбические искажения элементарной ячейки (пространственная группа ). Ионы 2 не образуют резко анизотропных химических связей в отличие от висмута, вследствие чего при 8-11 содержания кальция от общего количества -позиций перовскитнной структуры постепенно разрушается дальний порядок из-за образования локальных центросимметричных позиций, заполненных ионами кальция. В этом концентрационном интервале сосуществуют две фазыи 3 и резко возрастают пьезоэлектрические свойства, поскольку на морфотропной границе происходит разбиение системы на наноразмерные области с различным типом кристаллоструктурных искажений с большими механическими напряжениями. При 0,11 элементарная ячейка орторомбическая (пространственная группа ). Перечисленные особенности заявляемого пьезоэлектрического материала на основе феррита висмута являются существенными отличиями по сравнению с прототипом, так как их отсутствие не позволяет достичь поставленной цели - получить пьезоэлектрический материал более простой по составу без редких и дорогостоящих компонент с упрощенной технологией изготовления при снижении энергетических затрат. Пример конкретного осуществления. Твердые растворы состава 1-33-/2 (0,09-0,11) были получены по обычной керамической технологии из простых оксидов и карбонатов, смешанных в стехиометрическом соотношении в планетарной мельнице фирмы . Образцы помещались в 2 15329 1 2012.02.28 разогретую печь и после синтеза при 960 С закаливались на воздухе. Поверхностный слой образцов после синтеза удалялся. Это обусловлено тем, что висмут является летучей компонентой, что может привести к нарушению соотношения между катионами. Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометре ДРОН-3 М в - излучении. Расчет кристаллической структуры выполнялся с помощью программы . Линейный пьезоэлектрический параметр 33 измерялся методом пьезосиловой микроскопии. Преимуществом заявляемого материала по сравнению с известным является более простой состав, не содержащий дорогостоящих и вредных компонент. Получение этого материала по обычной керамической технологии не требует длительного времени и больших энергетических затрат, что позволяет существенно уменьшить затраты на исходные материалы и сократить время и энергозатраты на получение продукта. Анализ результатов показывает, что оптимальным является состав с 0,10, в котором достигается наибольшая величина линейного пьезоэлектрического коэффициента 33 при комнатной температуре. При величине 0,09 соединение кристаллизуется в пространственной группе 3. Составы с 0,11 характеризуются кристаллографической неоднородностью. Источники информации 1.Т.Р.,..3 - 3. .128, 2005. - Р. 13-17. 2. Патент США 7,646,140, МПК 01 41/187, 2009. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 3