Магнитный материал на основе феррита висмута

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МАГНИТНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ФЕРРИТА ВИСМУТА(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Мантыцкая Ольга Станиславовна Шаповалова Елена Федоровна Чобот Александра Николаевна(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Магнитный материал на основе феррита висмута со структурой перовскита, отличающийся тем, что дополнительно содержит ионы кальция и ниобия в соотношении, соответствующем химической формуле 1-1-/2/23, где 0,1 х 0,5. Изобретение относится к области электроники, в частности к магнитным материалам на основе сложных оксидов со структурой перовскита, применяемым в различных устройствах сенсорной техники, магнитной памяти и быстродействующих электрических системах обработки информации. Известен сложный оксидный материал, позволяющий управлять резистивными свойствами в записывающих устройствах 1. Этот оксидный материал состоит из манганита,полученного обжигом в окислительной атмосфере с контролем изменения содержания в нем кислорода и соответствующего изменения сопротивления манганита. Манганит представляет собой сложные оксиды марганца со структурой перовскита и общей химической формулой 1-, где- ион редкоземельного металла, АЕ - щелочноземельный ион, 0,10,5. Контроль содержания кислорода в манганите подразумевает формирование обогащенной кислородом области 1-, где 3. В результате в этой области формируется низкое сопротивление. Если 3, формируется высокое сопротивление. Конкретно, резистивный материал на основе сложных оксидов марганца содержит богатые кислородом участки с низким сопротивлением и прилегающие дефицитные по кислороду участки с высоким сопротивлением. Оксидный материал, описываемый в указанном изобретении, близок к заявляемому техническому решению и выбран в качестве первого аналога предлагаемого изобретения. Этот резистивный материал на основе сложных оксидов марганца содержит богатые кислородом участки с низким сопротивлением и прилегающие дефицитные по кислороду 12379 1 2009.10.30 участки с высоким сопротивлением, что позволяет задавать свойства при использовании его в запоминающем резисторе. Недостатком этого магнитного материала является то, что его свойства, формируемые в процессе обжига, сохраняются неизменными в процессе эксплуатации и не способны изменяться под воздействием внешнего магнитного поля. Известен также магнитный материал 2 на основе сложных оксидов марганца со структурой перовскита и редкоземельных элементов. Такой магнитный материал может быть получен с заданными характеристиками для использования в различных устройствах электроники. Условия формирования слоев и роста кристаллов могут определять величину спонтанной намагниченности или диэлектрической постоянной. Магнитный материал,описываемый в указанном изобретении, близок к заявляемому техническому решению и выбран в качестве второго аналога предлагаемого изобретения. Этот магнитный материал на основе сложных редкоземельных оксидов марганца имеет химическую формулу(1-)О 3, где 0,350,65. Недостатком этого материала является сложность и дороговизна получения. Наиболее близким по существенным признакам к заявляемому техническому решению является магнитный оксидный материал со структурой перовскита с формулой(22)2(-131)2- (А - ион из группы,,, РЬ 2 , Са 2 , 2, Ва 2 , 3 и 3 ,В - ион из группы 3 , 4, 4, 5 , 5 , 6 и 6,- целое число), где по крайней мере 1 А-ионов замещены ионами 4 или 4 в четырехкратной координации 3. Такой состав позволяет существенно улучшить надежность магнитного материала. К недостаткам указанного материала следует отнести то, что он имеет сложный состав, содержит вредные компоненты (свинец), получение его представляет сложный технологический процесс и требует дорогостоящих компонент и больших энергетических затрат. Задачей, решаемой данным изобретением, является разработка магнитного материала на основе твердого раствора феррита висмута и феррониобата кальция посредством упрощения и удешевления технологии изготовления. Поставленная задача решается тем, что магнитный материал на основе феррита висмута со структурой перовскита дополнительно содержит ионы кальция и ниобия в соотношении, соответствующем химической формуле 1-1-/2/23, где 0,10,5. Сущность изобретения заключается в том, что в магнитном материале на основе твердого раствора феррита висмута и феррониобата кальция в результате локальных кристаллоструктурных искажений возникают локальные магнитные взаимодействия, приводящие к возникновению спонтанной намагниченности. На фигуре представлены результаты измерения магнитного гистерезиса состава 0,3 при комнатной температуре и при 5 К. Этот состав является магнитожестким материалом, коэрцитивная сила составляет не менее 7 кЭ. Внешнее магнитное поле величиной 15 кЭ слишком мало для того, чтобы полностью перемагнитить образец. Величина спонтанной намагниченности - около 0,3 Гссм 3/г. Частичная замена ионов висмута кальцием в А-подрешетке, а железа ниобием в -подрешетке перовскитной структуры феррита висмута позволяет получить магнитный материал, обладающий повышенной спонтанной намагниченностью и магнитожесткостью при комнатной температуре (фигура (а. Катионное упорядочение в 3 обусловлено относительным сдвигом ионов 3 ,3 и О 2- вдоль оси 001 в гексагональной установке. В отличие от ионов висмута ионы Са 2, 2, Ва 2 не образуют резко анизотропных химических связей. Поэтому при замещении ионов висмута на щелочноземельные ионы можно ожидать постепенного разрушения дальнего порядка вследствие образования локальных центросимметричных позиций,занятых щелочноземельными ионами. Каждый А-катион перовскита АВО 3 окружен ближайшими шестью соседями А-типа. Поэтому приблизительно при 15-25 содержания щелочноземельного иона от общего количества А-мест дальний порядок должен разру 2 12379 1 2009.10.30 шиться, и система переходит в фазу с другим типом симметрии. Ионы Са 2 , 2,2 сильно отличаются по величине ионного радиуса. В этом ряду радиус последовательно увеличивается от 1,31(Са 2 ) до 1,65(Ва 2 ) для координационного числа 12 по кислороду. Вследствие размерного эффекта при замещении этими ионами должны возникать разного типа кристаллоструктурные искажения. В случае малых А-катионов в перовскитах часто возникают орторомбические искажения (пространственная группа ), а в случае больших А-катионов (АВа 2 ) система часто стремится принять кубическую симметрию (пространственная группа 3 ). Эта общая тенденция справедлива и в случае систем твердых растворов 3-(0,50,5)3 (АСа, , Ва). В случае замещения иона 3 на ионы Са 2, 2 возникают орторомбические искажения, а в случае АВа 2 система стремится к кубической симметрии. Орторомбическая пространственная группадопускает существование слабого ферромагнетизма. Поэтому свойства систем с АСа 2 , 2 резко отличаются от свойств систем с АВа 2 , а в системе сспонтанная намагниченность хотя и возникает, но величина ее мала (фигура (б. Перечисленные особенности заявляемого магнитного материала на основе твердого раствора феррита висмута и феррониобата кальция являются существенными отличиями по сравнению с прототипом, так как их отсутствие не позволяет достигнуть поставленной цели - получить магнитный материал более дешевый, с использованием более простой аппаратуры и с меньшими затратами. Сопоставительный анализ нового решения с прототипом показывает, что заявляемый магнитный материал на основе твердого раствора феррита висмута и феррониобата кальция имеет простой химический состав по сравнению с прототипом, не содержит дорогостоящих и вредных компонент. Получение этого материала по обычной керамической технологии не требует длительного времени и больших энергетических затрат, в то время как при использовании прежнего магнитного материала требовались редкие и дорогостоящие компоненты, сложная аппаратура и значительные затраты. Пример конкретного осуществления. Твердые растворы состава 1-1-/2/23 (0,5) были получены по обычной керамической технологии из простых оксидов и карбонатов, смешанных в стехиометрическом соотношении в планетарной мельнице фирмы . Образцы помещались в разогретую печь и после синтеза при 1350 С закаливались на воздухе. Поверхностный слой образцов после синтеза удалялся. Это обусловлено тем, что висмут является летучей компонентой, что может привести к нарушению соотношения между катионами. Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометре ДРОН-3 М в - излучении. Расчет кристаллической структуры выполнялся с помощью программы . Элементарная ячейка твердых растворов 1-1-/2/23 вплоть до 0,15 хорошо описывается в рамках пространственной группы 3, однако при 0,15 появляются дополнительные рефлексы, которые указывают на образование сверхструктуры типа 22 ар 2 ар, где ар - параметр исходной кубической ячейки. Такого типа сверхструктура соответствует орторомбическим искажениям элементарной ячейки. Рентгенограмма образца 0,3 хорошо описывается пространственной группой . Преимуществом заявляемого материала по сравнению с известными является удешевление и упрощение процесса изготовления. Источники информации Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.