Пьезоэлектрический материал на основе феррита висмута

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ФЕРРИТА ВИСМУТА(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Шаповалова Елена Федоровна Чобот Александра Николаевна Мантыцкая Ольга Станиславовна(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Пьезоэлектрический керамический материал на основе феррита висмута со структурой перовскита, отличающийся тем, что дополнительно содержит ионы кальция и ниобия в соотношении, соответствующем химической формуле 1-1-/2/23, где 0,170,19. Изобретение относится к области электроники, в частности к пьезоэлектрическим материалам на основе сложных оксидов со структурой перовскита, применяемым в различных высокотемпературных многофункциональных устройствах,таких как преобразователи, датчики, системы управления. Известен пьезоэлектрический керамический оксидный материал, позволяющий преобразовывать электрические сигналы в механические колебания 1. Этот пьезоэлектрический керамический материал представляет собой соединение со структурой перовскита,содержащее , , ,и , прошедшее термообработку в температурном интервале(0,80 Тс-Тс) (Тс 340- температура Кюри данного соединения) в течение 1-40 минут,общая формула данного соединения (1/32/3)3, где 0,951,02,0,020,15, 0,480,62 и 0,300,42, причем это соединение дополнительно содержит не более 0,65 вес.в виде 3 и/илив виде 23. Пьезоэлектрический керамический оксидный материал со структурой перовскита,описываемый в указанном изобретении, позволяет путем изменения состава задавать нужные свойства при использовании его в многофункциональных системах управления. 15237 1 2011.12.30 Недостатком этого пьезоэлектрического материала является сложный состав, содержащий вредные компоненты (свинец, хром), получение его представляет сложный технологический процесс и требует дорогостоящих компонентов и больших энергетических затрат. Наиболее близким по существенным признакам к заявляемому техническому решению является не содержащий свинца пьезоэлектрический оксидный материал со структурой перовскита - феррит висмута 3 2. Пьезоэлектрический эффект в монокристалле 3 обнаружен при низкой температуре. Приложение внешнего электрического поля при 10 индуцирует смещение по частоте низкочастотной моды, определяемой связями - и соответствующей мягкой моде сегнетоэлектрического перехода. Пьезоэлектрический эффект ответственен за смягчение этой моды благодаря напряжениям растяжения, приводящим к расширению кристалла. Потенциал фононной деформации,связанный с мягкой модой, оценивается как -200 -1/ед. напряжения с использованием линейного пьезоэлектрического коэффициента 3316 /. Эта величина характерна для типичных пьезоэлектриков. К недостаткам указанного материала следует отнести то, что линейный пьезоэлектрический коэффициент 33 значителен при низкой температуре, а при комнатной величина его весьма невелика. Задачей, решаемой данным изобретением, является разработка пьезоэлектрического керамического материала на основе феррита висмута с повышенной величиной линейного пьезоэлектрического коэффициента 33 при комнатной температуре посредством изменения состава и удешевления технологии изготовления за счет замены монокристалла (прототип) керамическим материалом. Поставленная задача решается тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе феррита висмута со структурой перовскита дополнительно содержит ионы кальция и ниобия в соотношении, соответствующем химической формуле 1-1-/2/23, где 0,170,19. На фиг. 1 показано изменение линейного пьезоэлектрического коэффициента 33 керамического образца феррита висмута 3 (прототип) во внешнем электрическом поле при комнатной температуре. Величина 33 не превышает 3 / при напряжении до 20 В. На фиг. 2 представлены результаты измерения линейного пьезоэлектрического коэффициента 33 состава 0,84160,920,083 при комнатной температуре. Величина 33 составляет около 30 / при напряжении до 20 В. На фиг. 3 представлены результаты измерения линейного пьезоэлектрического коэффициента 33 состава 0.82180,910,093 при комнатной температуре. Величина 33 превышает 40 / при напряжении до 10 В. На фиг. 4 представлены результаты измерения линейного пьезоэлектрического коэффициента 33 состава 0,81190.9050,0953 при комнатной температуре. Величина 33 составляет около 30 / при напряжении до 10 В. Сущность изобретения заключается в том, что в пьезоэлектрическом материале на основе феррита висмута в результате локальных кристаллоструктурных искажений возникают локальные напряжения, меняющиеся под воздействием электрического поля. Частичная замена ионов висмута кальцием в А-подрешетке, а железа ниобием в Вподрешетке перовскитной структуры феррита висмута позволяет получить пьезоэлектрический материал, проявляющий повышенный пьезоэлектрический эффект при комнатной температуре. Дипольное упорядочение в 3 (пространственная группа 3, пьезоэффект разрешен) обусловлено относительным сдвигом ионов 3, 3 и О 2- вдоль оси 001 в гексагональной установке. Ионы 2 сильно отличаются по величине ионного радиуса от ионов висмута. Вследствие размерного эффекта при замещении должны возникать разного типа кристаллоструктурные искажения. В случае малых А-катионовв перовскитах 2 15237 1 2011.12.30 возникают орторомбические искажения (пространственная группа ). В отличие от ионов висмута ионы 2 не образуют резко анизотропных химических связей, поэтому происходит постепенное разрушение дальнего порядка вследствие образования локальных центросимметричных позиций, занятых щелочноземельными ионами. Каждый Акатион перовскита 3 окружен ближайшими шестью соседями В-типа, и при 15-25 содержания кальция от общего количества А-мест дальний порядок должен разрушиться,и система переходит в фазу с другим типом симметрии , при котором запрещен пьезоэлектрический эффект. Эта общая тенденция справедлива в случае системы твердых растворов 1-1-/2/23. При 0,17 соединения имеют ромбоэдрическую структуру 3, вблизи концентрации кальция 0,18-0,19 пролегает морфотропная граница,кристаллическая структура двухфазная (3), пьезоэлектрический эффект наблюдается при комнатной температуре и имеет максимальную величину. Перечисленные особенности заявляемого пьезоэлектрического материала на основе феррита висмута являются существенными отличиями по сравнению с прототипом, так как их отсутствие не позволяет достигнуть поставленной цели - получить пьезоэлектрический материал с более высоким значением линейного электромеханического коэффициента 33 при комнатной температуре. Сопоставительный анализ нового решения с прототипом показывает, что заявляемый керамический пьезоэлектрический материал на основе феррита висмута имеет петлю гистерезиса в 4-5 раз больше, чем в 3, и при комнатной температуре значительно более высокий линейный пьезоэлектрический параметр (33 до 40 /), при величине прилагаемого напряжения 10-20 В, при этом не содержит дорогостоящих и вредных компонентов. Получение этого материала по обычной керамической технологии не требует длительного времени и больших энергетических затрат. Пример конкретного осуществления. Твердые растворы состава 1-1-/2/23 (0,16-0,19) были получены по обычной керамической технологии из простых оксидов и карбонатов, смешанных в стехиометрическом соотношении в планетарной мельнице фирмы . Образцы помещались в разогретую печь и после синтеза при 960 закаливались на воздухе. Поверхностный слой образцов после синтеза удалялся. Это обусловлено тем, что висмут является летучей компонентой, что может привести к нарушению соотношения между катионами. Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометре ДРОН-3 М в- излучении. Расчет кристаллической структуры выполнялся с помощью программы. Линейный пьезоэлектрический параметр 33 измерялся методом пьезосиловой микроскопии. Элементарная ячейка твердых растворов 1-1-/2/23 вплоть до 0,18 описывается пространственной группой 3. Преимуществом заявляемого материала по сравнению с известным является увеличение линейного пьезоэлектрического коэффициента 33 в 4-5 раз при меньшем электрическом напряжении при комнатной температуре, что позволяет существенно увеличить эффективность работы преобразователей, датчиков, систем управления. Анализ результатов показывает оптимальным является состав с 0,18, в котором достигается наибольший пьезоэлектрический эффект при вдвое меньшей величине внешнего электрического поля. При величине 0,18 соединение кристаллизуется в пространственной группе 3. Составы с 0,19 характеризуются двухфазностью (пространственные группы 3 и Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4