Способ получения тетрагидрофталимидных соединений

изобретение относится к получению тетрагидрофталимидных соединений, обладающих гербицнднымн свойствами фдртгде В, - Сд-Сдалкнл С-С,-циклоалкнл, СдалкилС 6-Цнклоалкил СЭСциклоалкил-1-алкил, С.-Сд-алкоксиСд-Сдалкил, С 3 С 6 алкилиденамшно,С-алкилтио-С 1-алкил, С-или С-циклоалкилиденамино, пропенил, СБцикло алкенил, Сециклоалкенил-С.-алкип.ФеНил, циано 2-алкил бензил ХЛОР СдС 4 алкил фтор - С-С 3-алкил, ом-Сй -ал 1 нпУстановлено, что тетрагидрофталимиды (1) характеризуются сильной гербицидной активностью по отношеню к щирокому разнообразию сорняков в результате проведения лиственной или почвенной обработки на вспаханных полях. Благоприятным фактором является то,что некоторые из них не проявляют токсичности в отношении сельскохозяйственныхкультур (например кукурузы,сои, хлопчатника). Их гербицндная активность является особенно заметнойри послевсходовой лиственной обра 1 отке широколиственных сорняков, таких как портулак огородный (Роги 1 аса о 1 егасеа), марь белая (слепородйцш а 1 Ьцш) ширица колосистая (АшагапЪц 5 геСгоЕ 1 ехц 5), канатник Теофраста (АЬ Е 11 опсЬеорЬгас 1), грудинка колючая(Не 11 апсЬив аппиа), амброзия обыкновенная (АшЬго 51 а агет 1 в 1 Ео 11 а) на кукурузных или соевых полях, так какОНИ не ПРОЯВЛЯЮТ ТОКСНЧНОСН 110 ОТНОшению к кукурузе или сое, Аналогичным образом они показывают хорошуюгербнцидиую активность по отношени к сорнякам, обитающим в злаковых культурах, таким как просо петушье(ЕсЬнпосл 1 оасгцэ 3 а 111) ШНРОКОЛИСТ венным сорнякам, таким как ложный очный цвет (Ь 1 паегп 1 а ргосишЬеп 5) ротола ветвистая (Коа 1 а 1 п 1 са) и повойничек (Е 1 а 1 ше сг 1 апдга) а.также по отношению к сорнякам, оби тающим на рисовых полях, таким как осока (зцрегцэ вегос 1 пие), монохория(5 а 51 саг 1 а рц 3 ша 1 а)не причиняя при этом какого-либо заметного вреда растениям риса. Поэтому они могут использоваться в качестве гербицидов для рисовых полей, а также для сельскохозяйственных пахотных полей. Они также являются полезными в качестве гербицидов, предназначении для применения в садах, на пастбищах, газонах, в лесах, на невозделываемых полях.Целью изобретения является синтез новых тетрагидрофталиидны соединений, обладающих улучшенными гербицидиыми свойствами.п р и м е р 1. 2(д-хлор-2-фтор 5-оксифеиил)-д 5,6.7 тетрагидро 2 Н иэоиндол 1,3-дИОНЗ (3 г) растворяют в диметилформамиде (100 МЛ), после чего в этот раствор добавляют безводный карбонат калия (0,8 Г). К полученной смеси добавляют метилбромацеь тат (1,8 Г). и эту смесь нагревают в течение 3 Ч при 70-8 ОС. После охлаждения в эту смесь добавляют воду и ЭКСТРНГИРУЮТ ее ПРОСТЫМ эфиром, ПОСЛЕ чего экстракт промывают водой, сушат и концентрируют. Остаток очищают посредством хроматографии на колонке из силикагеля, в результате чего получают 1,3 г 2(4 хлор 2-фтор 5 мет оксикарбонилметоксифенил)-4,5,6,7 тетрагидро-2 Н-изоиндол 13 диона (соединение Ж 1). Т.пл. 98995 С.П р и м е р 2. 2(3-амино-4-бром 6-фторфенил)д 56,7 тетрагидро 2 Ниндол 1,3 циона (085 г) растворяют в 14 диоксане (5 МЛ), после чего в этот раствор добавляют атилоромацетат(3,3 г). Полученную смесь нагревают с обратны холодильником В течение 6 ц. Затем туда добавляют Триетиламин(О,2 г), и смесь нагревают с обратным ветствни с ук-газанньам способом, покаколодильннком в течение 1 ч. После заны в табл. 1, а выхода в табл 2 охлаждения в зту смесь добавляют воду и толуол и затем экстрагируют ее то- 5 Получение НТ-фенилтетрагидрофталлуолом. Слой толуола сушат н концент- имида (П Х С 1 Е МН) . рируют. Осаток очищают Посредством Раствор Ы-(д-хлор-Зч-фтор-Б-нитро хроматографии на колонке из снлнка- фенил)3 дДе-тетрагидрофталимида геля, в результате чего получают (16,2 г) в ушсусной кнслоте- (2 О 0-мл) 1,0 г 2(д-бром-й-фторчб-этоксикар- 10 по каплям Добавляют к суслензни жебонил-метилимннофенил)41,5 б,7 тетра лезного порошка (14 г) в 52 ном водгидро 2 Ниндол 41 3 диона (соединение ном растворе уксусной кислоты (30 мл) Н 89). п 1,5281 . при 901 О 0 С и нагревают с обратным ЯМР (СВС 13), ч/млн 1,3 (ЗН, три- холодильннковвв течение 1 ч. После плет) 1,8 (ан, мультиплет) 2,1 (ДН, 15 охлаждения к полученной смеси добавмультиплет) 3,9 (2 Н, дуплет) 4,3 лают хлороформ, после чего эту смесъ(2 Н Квинтет) 4,9 (111, мультнплет) фильтруют. Органический слой отделя- 6,6 (11-1, дуплет) 7,2 (1 Н, дуплет). ют от фильтрата, прошивают насыщенП р и м е р З. К раствору 3 г 2- ным растворен бикарбоната натрия, су(2 фтор 4 хлор-Эч-гидроксифенил)44,5, 20 шат и концентрируют. Остаток рекрис 6,7 тетрагндро-Ш-Ризоиндол-1 Эк-пиона татшизуют из смеси простого эфира и в 20 мл диметнлформамида добавляют петролейного эфира, в результате чеч 0,8 г карбоната калия и 1,97 г 2 ме го получают 17,5 г Ы-(З-амино-Д-хлортоксиэтилового эфира бромуксусной б-фторфенилт 3,д,5,6 тетрагидрофта кислоты, после чего полученную смесь 25 лимида. Т.п.п. 114,51 д 65 С. перемешивают 2 ч при 510-50 С. Затем П р и м е р 6. Получение НЕЕ-фенилк реакционной смеси прибавляют воду тетрагидрофташимида (П Х Вг Т и экстрагируют толуолом. Экстракт МН). толуола высушивают и концентрируют. Выполняют ту же процедуру, что и Остаток очищают хроматографироваНиеь-я 30 в примере 3, но вместо Ы-(4 хлор 2 на силикагеле колоночной хроматограт фтор-З-нитроеншд-ЗЬ 56 тетрагид фией с получением 2-(4-хлорд 2-фтов- рофталимнда используют Ы-(а-бром-Ъ 5(2 метоксизтокси)карбонилметокси- фтор-Б-нитроренил) -3,д,5,6 тетрагидфенил 4,5 бд-тетрагидротд-Ризоинт рофталимид, вкрезультате чего полудол 1,35 диона в количестве 2 г. Выход 35 чают Ы(ЗЪ-ащно-д-бром-б-фторфенъш) 47,9. Здцыб-тетрагидрофталимид. Т.пл. ЯЬ 4 Р (СПС 1 д)Ь ч/млн 3,3 (3 Н,син 163-1645 с ГЛЕТ) 3,5 (211, ТРИПЛЭТ) 51,3 (Н, П р и и е р 7. Получение НУ-фе ТРНПЛЕТ) 51,5 (211, сннглет) ),7 (1 Н, нилтетрагидрофталимида (П Х С 1ТЕТРЗГИДРСРН-ИЗОИНДОП) 3 дИ 0 НЭ- и 3 д , 5 , б-тепрагидрофтапевьхй ангидрид 1,6 Г ЭТИЛОВОГО Эфира РОМУКСУСНОй (6 р) растворяют в уксусной кислоте кислоты и 30 мл тетрагндрофурана ки- 45 (20 мл) и нагревают с обратным холо пятят 16 ч, после чего в реаКЦРЮННУЮ дильнътком в печение 2 ч. Полученную смесь добавляют воду и затем экстра- смесь оставляют для охлаждения до ГИРУЮТ ЭТНЛЗЦЕТЗТОМ- Остаток Очищают комнатной температуры и выпивают в г тонкослойной хроматографией на сили- ледяную воду, а затем экстрагируют КаГЕЛЕ С ПОЛУЧЕНИВМ 0,13 Г (ВЫХОД 50 простымефнром. Эфирный экстракт про 1032) 2-(2-ФГОР 4 КЧ 0 Р 5 ЭТ 0 КСИКЭР мывают насыпрнньхм экстрактом бикарбобонилиминофенндй-д,557 ТЕТРНГИДРО- ната натрия в водой в указанном по 2 Низоиндол 1 З-ЦНОНЗ- рядке, сушат над безводным сульфатом ЯМР (СВСЦЪ) ч/млн 1,3 (ЗНЦГРИ- магния и котщентръгругет. Остаток очиплет) 3,9 (2 Н, дуплет) 4,2 (2 Н 55 щают посредством хроматографии на ко квартет) 14,9 (111, мупьтнплет) ед лонке из силикагеля, в результате Н. ДУПЛЕТ) 7.25 Н, ДУППЭТЪ чего получают 4,0 г ЬЪИ-хлорч-Ъ-фторч П Р И М Е 13 5- ПВНМРЪ ТЕТРЗГЕТД Б-оксифенил-Здо,5,бтге рагидрофталрофтапимцдов (1), псшученнык в спот- Ища тд к 51 с(тн, д, д 6 ГЦ) 7,15 (1 н д д воднымраствором бнкарбонатанатрия н 10 Г ) концентрируют. Остаток очищают поЦ нржм 5 1 Инфракрасный спектрдмдм см средством хроматографии на силикагеззао, ааво.нилтетрагидрофталимида (П Х Вг гд 9092 С 0)- 10 П р и м е р 12. Получение нитроВЫПОЛНЯЮТ ТУ же ПроцедУрУ. что И анилина (Х С 1) В ПФНМЕРЕ 3, НО ВН 9 СТ 3 хП 9 дфТР Выполняют ту же процедуру, что и в 5-аминофенола используют 2 бром-д- примере 9, О Вместо д 5 рм 2 фтор ФТР 53 МНН 0 ФеНЛз В Результата Чегд анилина используют 4 хлор-2-фтораниПОЛУЧЗЮТ (5 РМ 2 фТР 5 кФе 15 лин, в результате чего получают 4 Нд)3 одз 5 о 6 еТРдГдРфТ 3 диМд- хлор-2-фтор 5-нитроанилин. Т.пл. 83 Т.пл. 167-168 С. Зд 5 с ЯМ (СВС 1 з ВЬрМ 50)8 з Ч/Млн П р и м е р 13. Получение нитро 1529 О (днэ Ш) 291-297 (дн Ш) фенола (Х С 1). 6,8 (1 Н д, Д 6 Гц) 7,25 (1 Н Н, 20 2 хдОрдфТ 0 рфенод (33 д Г) д 0 бав 3 10 Гц). пщджая ляют к раствору гидроокиси натрия инфракРасшдй Спектра макс з С д (277 г) в воде (450 мл), после чего 3380 1590 в эту смесь по каплям добавляют метиПцР И М 9 Р 9- ПлУчЕе нитр ловый эфир хлоругольной кислоты фенилтетрагндрофталимида (Х С 1). 25 (692 Г) ртеператУре иже 10 Сдклор 2-фтор 5 нитроанилиН (19 г) н 3,4,5,6 тетрагидрофталевый ангидрид (152 Г) растворяют в уксусной кислоте (50 мл) и нагревают с обратны холодильником в течение 6 ч. После охлаждения полученную смесь выливают в воду и экстрагируют толуолом. Слой толуола промывают водой,водным раствором бикарбоната натрия и водой в указанном порядке, сушат иОсадившиеся кристаллы собирают фильтрацией и промывают водой, в результате чего получают метил(2 хлордфтор фенил)формиат (134,8 г). Т.пл. 6930 71 с. г Полученный метил-(2-хлор 4 фтор(50 мл). К Этой суспензии добавляют смесь концентрированной серной кислоты (50 мл) н концентрированной азотной кислоты (50 мл) При температуре около 3 ОС, после чего эту смесь перемешивают в течение 1 Ч при той же температуре. Реакционную смесь выливают в ледяную воду, осадившиеся кристаллы собирают И промывают водой. Таким образом, получают метил-(хлор 4 фтор-5 нитрофенил)формиат (143 г). 45 Т.пл. 53-55 с. Продукт, полученньй в соответствии с указанны способом, соединяют с гид гидроокисью натрия (27 г) и водой(300 мл), после чего полученную смесь Бонагревают с обратным холодильником в течение 4.ч. Осадившиеся нерастворимые вещества фильтруют с использованием целита а ФИЛЬТРЕТ ПОДКНСЛЯЮТ концентрированной соляной кислотой.55 Осадишиеся кристалл СобираютВыполняют ту же процедуру, что и в примере 7, но вместо дхлор 2 фтор 5 нитроаиилина используют 4-бром 2 фтор-Э-нитроанилин, В РЕЗУЛЬТЗТЕ ЧГО получают П-(дбром-2 фтор-5-Нитрофе НИЛ)-3,д,5,6 тетрагидрофталнмид. Т.пл. 155-156 с.(58,Ь г) в концентрированной серной кислоте (100 мл) по каплям добавляют смеськоицентрироваиной азотной кис лоты (325,3 г) и концентрированнойсерной кислоты (15 мл) при температу ре от О до-10 С. Полученную смесьпосредством фильтрации-и промвают водой, врезультате чего получают 76,3 г 2 хлор 4-фтор-6-нитрофенола Т.пл. 106-107 С.(7 г) в воде (100 мл), после чего в эту смесь по каплям добавляют метиловьй эфир хпоругольной кислоты при температуре ниже 10 С. Осадиншиеся кристаллы собирают посредством фильтрации и промывают водой в результале него получают метил(2 бром-дфторфенил)формиат (41 г). Т.пл. во 7 с. Полученньй таким образом метил(2-бром 4-фторфенил)формиат суспендиРУЮт в концентрированной серной кислоте (13. мл). К этой СУСПЗНЗИИ добавляют смесь концентрированной серной кислоты-(13 мл) н концентрированной азотной кислоты (13 мл) при температуре около 3 ОС. Эту смесь перемешивают в течение 30 мин и выливают в лед. Осадлшшиеся кристаллы тщательно промвашт водой, В резуль тате чего получают желтые кристаллы метил-С 2-бром-4-фтор-5-НИтр 0 феНИЛ 3 формиата (38,Зг).Т.пл. 63,5-6 д 5 С.Полученный таки образом продукт нагревают с обратным холодильником вместе с гидроокисью натрия (б,2 г) и водой (т 0 О мл) в течение 3 ч. Нерастворимые вещества фильтруют,и фильтрат подкислвют соляной кислотой.0 саднвшиеся кристаллы собирают посредством фильтрацим и промывают водой,в результате чего получают 25 г 2 бром-4-фтор-5-нитрофенола. Т.пл.126- 127 с.(500 мл) в этаноле (120 мл) подвергают каталитическому восстановлению водородом при комнатной температуре и атмосферном давлении до тех пор,пока не абсорбируется определенноеудаляют посредством фильтрации, и фильтрат концентрируют. Остаток экст.раГируют простым эфиром, И слой простого эфира концентрируют, в результате чего получают 6,6 г 3-амино-6 хлор 4-фторфенола. Т.пл. 1451 д 6 СВыполняют ту же процедуру, что н в рассмотренном примере, но вместо 2-хлор-4-фтор-5-ннтрофенола используют 2-бром 4 фтор-5-нитрофенол, в результате чего получают 3-амино-6 бром-д-фторфенол. Т.пл. 12913 о 5 с(1) могут применяться в любом состане, таком как эмульгируемые концентраты, смачиваемые порошки, суспензии,гранулы или порошки.Концентрация активного ингредиента в таком составе обычно составляет от 0,1 до 95 мас.2 предпочтительно от 1 до 80 мас.2.(1) в качестве гербицидов иллюстратишно показано в следующих примерах,в которым токсичность по отношению к культивируемм растениям и гербицидная активность по отношени к сорнякам определяются следующим образом надземные части испытуемых растений срезают и взвешивают (сырой вес) высчитывают процентное содержание сырого веса обработанногор Растения по отношению к этому показател у необработанного растения, причем последний сырой вес принимают равны 100 в соответствин.с зталоном,Укаванным в табл. 3, высчитывают фитотоксичность и гербицидную активность.Для сравнении используют известные16. Получение амино Надым до к