Способ получения сложных полиэфирполиолов и композиция для получения жестких пенополиуретанов

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛОВИ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКИХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ(57) 1. Способ получения сложных полиэфирполиолов путем взаимодействия отхода производства диметилтерефталата с многоатомными спиртами в присутствии катализатора переэтерификации, отличающийся тем, что в качестве отхода производства используют компонент, выбранный из группы, включающей кубовый остаток стадии регенерации этиленгликоля, легкую фракцию отходов производства фталевого ангидрида, смесь кубового остатка стадии регенерации этиленгликоля, кубовых остатков органического синтеза диметилтерефталата и легкой фракции отходов производства фталевого ангидрида и смеси двух из указанных отходов в любом сочетании. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при использовании кубового остатка стадии регенерации этиленгликоля взаимодействие ведут при следующем соотношении исходных веществ, мас.ч. кубовый остаток стадии регенерации этиленгликоля 300-700 многоатомные спирты 130-360 катализатор переэтерификации 0,1-0,5. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при использовании легкой фракции отходов производства фталевого ангидрида взаимодействие ведут при следующем соотношении исходных веществ, мас.ч. легкая фракция отходов производства фталевого ангидрида 70-200 многоатомные спирты 150-415 катализатор переэтерификации 0,2-0,5. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при использовании смеси кубового остатка стадии регенерации этиленгликоля, кубовых остатков органического синтеза диметилтерефталата и легкой фракции отходов производства фталевого ангидрида взаимодействие ведут при следующем соотношении исходных веществ,мас.ч. кубовый остаток стадии регенерации этиленгликоля 50-100 кубовые остатки органического синтеза диметилтерефталата 200-300 легкая фракция отходов производства фталевого ангидрида 10-30 многоатомные спирты 180-450 катализатор переэтерификации 0,2-0,5. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при использовании смеси кубового остатка стадии регенерации этиленгликоля и кубовых остатков органического синтеза диметилтерефталата взаимодействие ведут при следующих соотношениях исходных веществ, мас.ч. кубовый остаток стадии регенерации этиленгликоля 60-100 кубовые остатки органического синтеза диметилтерефталата 200-300 многоатомные спирты 270-450 катализатор переэтерификации 0,2-0,5. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при использовании смеси кубового остатка стадии регенерации этиленгликоля и легкой фракции отходов производства фталевого ангидрида взаимодействие ведут при следующем соотношении исходных веществ, мас.ч. кубовый остаток стадии регенерации этиленгликоля 30-60 легкая фракция отходов производства фталевого ангидрида 100-200 многоатомные спирты 240-500 катализатор переэтерификации 0,3-0,5. 3291 1 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при использовании смеси кубовых остатков органического синтеза диметилтерефталата и легкой фракции отходов производства фталевого ангидрида взаимодействие ведут при следующем соотношении исходных веществ, мас.ч. легкая фракция отходов производства фталевого ангидрида 100-200 кубовые остатки органического синтеза диметилтерефталата 40-90 многоатомные спирты 260-540 катализатор переэтерификации 0,3-0,5. 8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что взаимодействие ведут в присутствии удлинителя цепи, например масла ПОД - отхода производства капролактама. 9. Композиция для получения жестких пенополиуретанов, включающая полиизоцианат, катализатор уретанообразования, вспенивающий агент, стабилизатор пены, антипирен, воду и сложные полиэфирполиолы на основе отхода производства диметилтерефталата и многоатомных спиртов, отличающаяся тем, что в качестве полиэфирполиолов она содержит сложные полиэфирполиолы, образованные взаимодействием многоатомных спиртов с кубовым остатком стадии регенерации этиленгликоля, или с легкой фракцией отходов производства фталевого ангидрида, или со смесью кубового остатка стадии регенерации этиленгликоля, кубовых остатков органического синтеза диметилтерефталата и легкой фракции отходов производства фталевого ангидрида, или со смесью двух из указанных отходов производства, с гидроксильным числом не более 550 мг КОН/г и кислотным числом не более 3,5 мг КОН/г, при следующем соотношении компонентов,мас.ч. полиизоцианат 135-255 катализатор уретанообразования 1,5-18,0 вспенивающий агент 12-26 стабилизатор пены 1,5-6,0 антипирен 18-80 вода 1-2 сложные полиэфирполиолы, образованные взаимодействием многоатомных спиртов с кубовым остатком стадии регенерации этиленгликоля, или с легкой фракцией отходов производства фталевого ангидрида, или со смесью кубового остатка стадии регенерации 70-120. этиленгликоля, кубовых остатков органического синтеза диметилтерефталата и легкой фракции отходов производства фталевого ангидрида, или со смесью двух из указанных отходов производства Изобретение относится к области получения жестких пенополиуретанов на основе сложных полиэфирполиолов и может найти применение при изготовлении тепло-, звукоизоляционных и конструкционных материалов в строительной, холодильной, авиационной, радиотехнической и других отраслях промышленности. Известен способ получения сложных полиэфирполиолов путем взаимодействия содержащих эфиры ди- и поликарбоновых кислот или их ангидридов отходов нефтехимического производства с многоатомными спиртами в присутствии катализатора переэтерификации, в котором в качестве отходов используют кубовые остатки испарительной колонны производства терефталевой кислоты и/или диметилтерефталата (ДМТФ) 1. Наиболее близким является способ получения сложных полиэфирполиолов путем взаимодействия содержащих эфиры ди- и поликарбоновых кислот и/или их ангидридов отходов производства ДМТФ с многоатомными спиртами в присутствии катализатора переэтерификации и жирных кислот таллового масла, в котором в качестве отходов производства используют кубовые остатки процесса перегонки ДМТФ 2. Однако известные способы имеют ограниченные возможности из-за труднодоступности используемых в качестве исходных компонентов отходов. Наиболее близкой является композиция для получения жестких пенополиуретанов, включающая полиизоцианат, катализатор уретанообразования, вспенивающий агент, стабилизатор пены, антипирен, воду и в качестве полиэфирполиолов продукты взаимодействия отходов производства ДМТФ с многоатомными спиртами и жирными кислотами таллового масла, в котором в качестве отходов производства используют кубовые остатки процесса перегонки ДМТФ 2. Однако известная композиция содержит труднодоступное сырье. При этом на территории многих стран, в том числе и на территории Республики Беларусь, имеются специфические нефтехимические производства, в частности органический синтез ДМТФ, производство фталевого 2 3291 1 ангидрида, регенерация этиленгликоля, отходы от которых опасны для окружающей среды и поэтому сжигаются. Данное изобретение направлено на утилизацию отходов производства и расширение возможностей получения пенополиуретанов путем использования доступного вторичного сырья. В соответствии с одним из аспектов изобретения предусматривается способ получения сложных полиэфирполиолов путем взаимодействия отхода производства диметилтерефталата с многоатомными спиртами в присутствии катализатора переэтерификации, в котором в качестве отхода производства используют компонент, выбранный из группы, включающей кубовый остаток стадии регенерации этиленгликоля, легкую фракцию отходов производства фталевого ангидрида, смесь кубового остатка стадии регенерации этиленгликоля, кубовых остатков органического синтеза диметилтерефталата и легкой фракции отходов производства фталевого ангидрида и смеси двух из указанных отходов в любом сочетании. При использовании кубового остатка стадии регенерации этиленгликоля взаимодействие ведут при следующем соотношении исходных веществ, мас.ч. кубовый остаток стадии регенерации этиленгликоля 300-700 многоатомные спирты 130-360 катализатор переэтерификации 0,1-0,5. При использовании легкой фракции отходов производства фталевого ангидрида взаимодействие ведут при следующем соотношении исходных веществ, мас.ч. легкая фракция отходов производства фталевого ангидрида 70-200 многоатомные спирты 150-415 катализатор переэтерификации 0,2-0,5. При использовании смеси кубового остатка стадии регенерации этиленгликоля, кубовых остатков органического синтеза диметилтерефталата и легкой фракции отходов производства фталевого ангидрида взаимодействие ведут при следующем соотношении исходных веществ, мас.ч. кубовый остаток стадии регенерации этиленгликоля 50-100 кубовые остатки органического синтеза диметилтерефталата 200-300 легкая фракция отходов производства фталевого ангидрида 10-30 многоатомные спирты 180-450 катализатор переэтерификации 0,2-0,5. При использовании смеси кубового остатка стадии регенерации этиленгликоля и кубовых остатков органического синтеза диметилтерефталата взаимодействие ведут при следующих соотношениях исходных веществ, мас.ч. кубовый остаток стадии регенерации этиленгликоля 60-100 кубовые остатки органического синтеза диметилтерефталата 200-300 многоатомные спирты 270-450 катализатор переэтерификации 0,2-0,5. При использовании смеси кубового остатка стадии регенерации этиленгликоля и легкой фракции отходов производства фталевого ангидрида взаимодействие ведут при следующем соотношении исходных веществ,мас.ч. кубовый остаток стадии регенерации этиленгликоля 30-60 легкая фракция отходов производства фталевого ангидрида 100-200 многоатомные спирты 240-500 катализатор переэтерификации 0,3-0,5. При использовании смеси кубовых остатков органического синтеза диметилтерефталата и легкой фракции отходов производства фталевого ангидрида взаимодействие ведут при следующем соотношении исходных веществ, мас.ч. легкая фракция отходов производства фталевого ангидрида 100-200 кубовые остатки органического синтеза диметилтерефталата 40-90 многоатомные спирты 260-540 катализатор переэтерификации 0,3-0,5. Взаимодействие могут вести в присутствии удлинителя цепи, например, масла ПОД - отхода производства капролактама. Вторым аспектом настоящего изобретения является композиция для получения жестких пенополиуретанов, включающая полиизоцианат, катализатор уретанообразования, вспенивающий агент, стабилизатор пены,антипирен, воду и сложные полиэфирполиолы на основе отхода производства диметилтерефталата и многоатомных спиртов, которая в качестве полиэфирполиолов содержит сложные полиэфирполиолы, образованные взаимодействием многоатомных спиртов с кубовым остатком стадии регенерации этиленгликоля, или с легкой фракцией отходов производства фталевого ангидрида, или со смесью кубового остатка стадии регенерации этиленгликоля, кубовых остатков органического синтеза диметилтерефталата и легкой фракции отходов производства фталевого ангидрида или со смесью двух из указанных отходов производства, с гидро 3 3291 1 ксильным числом не более 550 мг КОН/г и кислотным числом не более 3,5 мг КОН/г, при следующем соотношении компонентов, мас.ч. полиизоцианат 135-255 катализатор уретанообразования 1,5-18,0 вспенивающий агент 12-26 стабилизатор пены 1,5-6,0 антипирен 18-80 вода 1-2 сложные полиэфирполиолы, образованные взаимодействием многоатомных спиртов с кубовым остатком стадии регенерации этиленгликоля, или с легкой фракцией отходов производства фталевого ангидрида или со смесью кубового остатка стадии регенерации этиленгликоля, кубовых остатков органического синтеза диметил-терефталата и легкой фракции отходов производства фталевого ангидрида, или со смесью двух из указанных отходов производства 70-120. Предлагаемое количественное соотношение компонентов композиции пенополиуретана обеспечивается введением в композицию сложных полиэфирполиолов, полученных согласно предлагаемому способу. Полиэфирполиолы получают следующим образом. В реактор загружают необходимое количество компонента, выбранного из группы, включающей кубовый остаток стадии регенерации этиленгликоля, кубовые остатки от органического синтеза ДМТФ, легкую фракцию производства фталевого ангидрида, смесь кубового остатка стадии регенерации этиленгликоля, кубовых остатков от органического синтеза ДМТФ и легкой фракции производства фталевого ангидрида, смесь кубового остатка стадии регенерации этиленгликоля, и кубовых остатков от органического синтеза ДМТФ, смесь кубового остатка стадии регенерации этиленгликоля и легкой фракции производства фталевого ангидрида и смесь кубовых остатков от органического синтеза ДМТФ и легкой фракции производства фталевого ангидрида, а также многоатомные спирты и катализатор переэтерификации, содержимое перемешивают механической мешалкой при 300-500 об/мин при нагревании до 120-135 С и выдерживают при этой температуре в течение 2,5 ч, затем постепенно со скоростью 40-50 град./час нагревают до температуры 170-190 С и выдерживают при постоянном перемешивании в течение 4-5 ч. Полученные полиэфирполиолы охлаждают до комнатной температуры. Для получения пенополиуретанов сложные полиэфирполиолы, полученные по вышеописанному способу,помещают в полиэтиленовую емкость и добавляют следующие компоненты катализатор уретанообразования, вспенивающий агент, стабилизатор пены, антипирен и воду. Полученную композицию тщательно перемешивают механической мешалкой до получения однородной массы. Затем добавляют полиизоцианат,смесь перемешивают и выливают в картонную форму, где происходит вспенивание и отверждение пенополиуретанов. Для стабилизации структуры полученные пенополиуретаны выдерживают в течение суток при комнатной температуре. При введении в композицию полиэфирполиолов с гидроксильным числом более 550 мг КОН/г и кислотным числом более 3,5 мг Кон/г не происходит вспенивания композиции. В соответствии с данным изобретением используют следующие компоненты. Кубовый остаток стадии регенерации этиленгликоля, имеет следующий химический состав, мас. ч. этиленгликоль 20,0-25,0 дигликольтерефталат 60,0-70,0 диметилтерефталат 3,0-5,0 полиэтилентерефталат 5,0-17,0. Кубовые остатки от органического синтеза ДМТФ представляют собой сложную смесь соединений и в зависимости от глубины органического синтеза могут быть следующего химического состава. Кубовый остаток 1 от органического синтеза ДМТФ включает метилбензоат 0,1-0,5 метилбензоаттолуилат 0,5-3,0-формилбензоат 0,2-1,0 диметилтерефталат 10,0-15,0 диметилизофталат 2,0-4,0 диметилортофталат 0,5-1,5 диметиловые эфиры дифенилдикарбоновых кислот 8,0-11,0 триметиловые эфиры дифенилкарбоновых кислот 9,0-12,0 диметиловый эфир бензокумариндикарбоновой кислоты 3,0-6,0 неидентифицированные соединения 4,0-8,0 высокомолекулярные вещества неустойчивого состава 40,0-60,0. Кубовый остатокот органического синтеза ДМТФ включает-толуилтолуилат 4,4-6,0 триметиловый эфир тримеллитовой кислоты 15,0-25,0 диметиловые эфиры дифенилдикарбоновых кислот 6,0-8,0 триметиловые эфиры дифенилтрикарбоновых кислот 10,0-14,0 неидентифицированные соединения 12,0-18,0 высокомолекулярные вещества неустойчивого состава 20,0-25,0. Кубовый остатокот органического синтеза ДМТФ включает диметилтерефталат 1-3-метилкарбоматоксибензилтерефталат 5-6 триметиловые эфиры тримеллитовой кислоты 0,3-0,6-толуилтолуилат 0,25-0,5 диметиловые эфиры дифенилкарбоновых кислот 12-17 триметиловые эфиры дифенилтрикарбоновых кислот 1,5-3,5 неидентифицированные соединения 60-63,9 высокомолекулярные вещества неустойчивого состава 92-97. Легкая фракция отходов производства фталевого ангидрида имеет следующий состав. фталевый ангидрид 70,0-75,0 смолообразные вещества черно-серого цвета в виде пластин с плотн. 1,5 кг/см 25,0-30,0. В качестве многоатомных спиртов используют этиленгликоль (ГОСТ 9710-83 Е), тетраэтиленгликоль (ТУ 6-06-е 147-В 2), глицерин (ГОСТ 6824-76), триэтаноламин (СТУ 12-10126-61). В качестве катализатора переэтерификации используют ацетат цинка (ТУ 6-09-3962-75) или углекислый натрий (ГОСТ 83-79). В качестве удлинителя цепи используют масло ПОД (ТУ 6-03-476-82) являющееся отходом производства капролактама или дистиллированное талловое масло (ТУ 40001777-26-85). В качестве катализатора уретанообразования используют третичные амины триэтаноламин, диметилэтаноламин, -бутанолдиэтаноламин, растворы щелочных металлов в гликолях, например 20 ацетат калия в тетраэтиленгликоле. Вспенивание осуществляют введением в композицию легкокипящих жидкостей, например фреона - 123,озонобезопасного фреона - 114 в, пентана и циклопентана или их смесей, либо благодаря выделению двуокиси углерода, образующейся при взаимодействии полиизоцианата с водой, либо сочетанием обоих способов. В качестве стабилизаторов пены используют блоксополимер КЭП-2, оксифос-Б и лапросил. В качестве антипирена используют трихлорэтилфосфат, фосфополиол-11, декабромдифенилоксид и трехокись сурьмы. В качестве полиизоцианата используют полиизоцианаты марки Б и Д. Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В стеклянную трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную термометром, механической мешалкой и обратным холодильником, соединенным с ловушкой Дина - Старка, загружают 300 г кубового остатка стадии регенерации этиленгликоля, 50 этиленгликоля, 80 г тетраэтиленгликоля и 0,1 г ацетата цинка. Затем колбу нагревают до 120 С и выдерживают при данной температуре в течение 2,5 часа, после чего температуру доводят до 170 С и выдерживают при данной температуре в течение 5 часов при постоянном перемешивании. Образующийся при этом метиловый спирт и воду улавливают ловушкой Дина-Старка. После завершения процесса колбу охлаждают до комнатной температуры. Количественные соотношения исходных компонентов и физико-механические свойства полученных сложных полиэфирполиолов на основе отдельных видов отходов, полученных по примеру 1 и последующим примерам, представлены в табл. 1. то же на основе смесей отходов - в табл. 2. Из табл. 1 и 2 следует, что при составе исходных компонентов, соответствующем предложенному техническому решению, получают сложные полиэфирполиолы, имеющие низкие значения гидроксильного и кислотного чисел, а также низкую вязкость и достаточно высокую плотность. Такие полиэфирполиолы легко совместимы с хлорфторкарбонатными вспенивающими агентами и образуют жесткие пенополиуретаны. Количественные соотношения пенополиуретановых композиций и физико-механические свойства полученных пенополиуретанов на основе отдельных видов отходов представлены в табл. 3, то же на основе смесей отходов - в табл. 4. Использование предлагаемых сложных полиэфирполиолов в композиции при указанном количественном соотношении компонентов позволяет получать жесткие пенополиуретаны с мелкоячеистой закрытопористой структурой, обладающие хорошими прочностными характеристиками при относительно низкой плотности. Одним из основных достоинств пенополиуретанов, полученных согласно настоящему изобретению, является стабильность размеров как при низких, так и при высоких температурах,а также их низкая теплопроводность. Ароматическая структура полиэфирполиолов обеспечивает пенополиуретанам хорошую огнестойкость. Кроме того, полученные пенополиуретаны пригодны для заполнения конструкций сложной конфигурации. 5 Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66. 9