Способ определения содержания этилового спирта в винах и виноматериалах виноградных обработанных, винах и виноматериалах плодовых обработанных, винах шампанских, игристых и газированных, винных напитках и коктейлях, бренди, коньяках, коньячных спиртах и

приятиях винодельческой И пищевой промышленности при осуществлении контроля за содержанием этилового спирта в изготавливаемой ими продукции, а также при проведении сертификации и гигиенической регистрации вь 1 шепоименованной продукции.Известен способ определения безводного этилового спирта в винах, виноматериалах,коньяках, коньячных спиртах и соках плодово-ягоднь 1 х спиртованнь 1 х в дистилляте после их предварительной перегонки с помощью ареометрии 1.Сущность ареометрического способа заключается в измерении плотности получаемых дистиллятов (водно-спиртовых растворов) путем снятия показаний с помощью ареометра для спирта или металлического спиртомера и последующего определения содержания безводного этилового спирта по таблице Не 3, используемой для его определения в водноспиртовых растворах, получаемых путем перегонки образца винодельческой продукции или сока 2.Однако, этот способ обладает недостатками, связанными со сложностью проведения технологического процесса определения концентрации этилового спирта, в частности с большими трудозатратами и временем подготовки оборудования для его осуществления. Так, для проведения замеров плотности спиртовых растворов обязательна длительная подготовка ареометров (спиртомеров) и другой необходимой аппаратуры. Она заключается в тщательном и надежном удалении следов грязи, жира и воды с их рабочей поверхности, на что затрачивается много усилий, достаточно большое количество химических реактивов и времени, особенно с учетом удаления следовых количеств влаги с аппаратуры. Еще больше времени и трудозатрат требуется для проведения замеров плотности с учетом трех- или пятикратных повторов на операциях, связанных со взвешиванием и вь 1 сушиванием основного измерительного оборудования, а также последующим проведением измерений. Суммарное время, затрачиваемое на проведение определения концентрации этилового спирта, составляет около 6 часов по ареометрическому способу. Для осуществления измерений концентрации безводного этилового спирта по этому способу требуется до 600 смз анализируемого объекта, а допускаемые расхождения между результатами двух параллельных определений концентрации спирта по ареометрическому способу не должны превышать 0,06 (по объему) при доверительной вероятности 0,95.Известен способ газохроматографического определения безводного этилового спирта в парфюмерно-косметических жидкостях, содержащих спирт, включающий подготовку к испытанию (приготовление насадки, насадочной колонки и пробы для определения калибровочного коэффициента), проведения испытания и обработку его результатов 3.Способ обладает существенным недостатком, заключающимся в том, что он не предназначен проводить определение содержания безводного этилового спирта в продукции винодельческой и пищевой промышленности.Заявителю не известен способ определения содержания этилового спирта в винах или виноматериалах виноградных обработанных, винах или виноматериалах плодовых обработанных, винах шампанских, игристых или газированных, винных напитках или коктейлях,бренди, коньяках, коньячных спиртах или соках плодово-ягоднь 1 х спиртованнь 1 х, включающий подготовку анализируемой пробы путем разведения образца бидистиллированной водой до содержания этилового спирта 0,09-0,11 мас. , хроматографирование полученной пробы на газовом хроматографе, оснащенном пламенно-ионизационным детектором и предварительно стабилизированной насадочной или предварительно кондиционированной капиллярной колонкой с жидкой неподвижной фазой полиэтиленгликоль-20000, при температуре термостата колонок 60-70 С, температуре испарителя 150-200 С и температуре детектора 150-200 С с использованием в качестве подвижной фазы азота особой чистоты или гелия, измерение на полученной хроматограмме высоты пика этилового спирта, нахождение по градуировочному графику значения массовой доли безводного этилового спирта в анализируемой пробе в процентах и умножение полученного значения на коэффициент разведения.Задачей заявляемого изобретения является создание высокочувствительного способа,позволяющего при значительном упрощении технологического процесса и сокращении времени продолжительности анализа проводить определение содержания этилового спирта в пробах объемом 1 см 3, изготавливаемых винодельческих изделий и соков плодовоягодных спиртованнь 1 х при условии, что абсолютное расхождение между двумя параллельнь 1 ми определениями не должно превышать 0,1 спирта по объему при доверительной вероятности Р 0,95.Поставленная задача достигается следующим образом.Предложен способ определения содержания этилового спирта в винах или виноматериалах виноградных обработанных, винах или виноматериалах плодовых обработанных,винах шампанских, игристых или газированных, винных напитках или коктейлях, бренди,коньяках, коньячных спиртах или соках плодово-ягодных спиртованнь 1 х, включающий подготовку анализируемой пробы путем разведения образца бидистиллированной водой до содержания этилового спирта 0,09-0,11 мас. , хроматографирование полученной пробы на газовом хроматографе, оснащенном пламенно-ионизационным детектором и предварительно стабилизированной насадочной или предварительно кондиционированной капиллярной колонкой с жидкой неподвижной фазой полиэтиленгликоль-20000, при температуре термостата колонок 60-70 С, температуре испарителя 150-200 С и температуре детектора 150-200 С с использованием в качестве подвижной фазы азота особой чистоты или гелия, измерение на полученной хроматограмме высоты пика этилового спирта, нахождение по градуировочному графику значения массовой доли безводного этилового спирта в анализируемой пробе в процентах и умножение полученного значения на коэффициент разведения.Определение содержания этилового спирта в винах виноградных (натуральных и специальных) и виноматериалах виноградных обработанных1.1. Приготовление насадки и стабилизация насадочной колонки. Взвешивают необходимую массу твердого носителя - целлита 545 с частицами размером 0,20-0,25 мм, предварительно прокаленного в муфельной печи при 800 С, в круглодонной колбе вместимостью 200 см 3, добавляют к ней взвешенную массу неподвижной фазы полиэтиленгликоль-20000 в количестве 15 от массы носителя, а затем приливают ацетон, объем которого должен быть примерно равным объему твердого носителя. Затем колбу с ее содержимым подсоединяют к ротационному испарителю и медленно перемешивают полученную смесь при температуре 18-22 С и под вакуумом в 550 мм рт.ст. Спустя 30-45 минут в колбе не остается ацетона. Для удаления его следовых количеств подключают водяную баню ротационного испарителя на температуру 30 С и равномерно перемешивают приготавливаемую насадку под тем же вакуумом в течение часа, но обязательно до тех пор, пока запах ацетона в полученной насадке окончательно не исчезнет. Готовая насадка должна быть обязательно сыпучей и не иметь комков.Приготовленной насадкой заполняют под вакуумом стеклянную или металлическую колонку длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм.Заполненную насадочную колонку помещают в термостат хроматографа, оснащенного пламенно-ионизационным детектором и, не подсоединяя к нему, продувают газомносителем со скоростью 1,5-3,0 дм 3/ч при температуре 80 С в течение 8 часов. Затем колонку подсоединяют к детектору и проверяют стабильность нулевой линии при рабочей температуре (60-70 С) термостата колонок.1.2. Кондиционирование капиллярной колонки. Новую капиллярную колонку НРРРАР (США) 50 м 0,32 мм 0,52 мкм (допускается применение ДРУГИХ капиллярных колонок типа НР-ПЧЫОШАХ (США) 30 м 0,32 мм 0,53 мкм) помещают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью 0,050 30,150 дм 3/ч при температуре термостата колонок 80 С в течение 8 часов. Затем колонку подсоединяют К детектору И проверяют стабильность нулевой линии при рабочей температуре (65-75 С) термостата колонок.1.3. Монтаж, наладку И вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.1.4. Приготовление градуировочных смесей. Прибор градуируют по искусственным смесям методом абсолютной градуировки. Состав градуировочной смеси должен быть близким к анализируемым пробам и содержать этиловый спирт и воду. При отсутствии готовых аттестованных градуировочных смесей их готовят в мерной колбе при 20 С из этилового ректификованного спирта с объемной долей не менее 96 и дистиллированной воды.1.4.1. Исходную градуировочную смесь с объемной долей безводного этилового спирта 0,1 готовят в мерной колбе вместимостью 100 смз, снабженной прищлифованной пробкой, наливая до 1/2 ее объема дистиллированную воду. Затем с помощью микропипетки вместимостью 0,2 см 3 вносят 0,105 см 3 96 -ного спирта этилового ректификованного, полученного из пищевого сырья. Содержимое колбы перемешивают, доводят до метки при 20 С дистиллированной водой и выдерживают при температуре 20 С в течение получаса.1.4.2. Приготовление градуировочных смесей объемной долей этилового спирта 0,01 0,001 и 0,0002 основано на разведении исходной градуировочной смеси в мерных колбах при 20 С соответственно в 10, 100 и 500 раз дистиллированной водой. Градуировочнь 1 е смеси хранят в холодильнике в герметически закрытой посуде. Срок хранения смесей 6 месяцев.1.5.1. Измерения проводят при следующих режимных параметрах газового хроматографа, оснащенного пламенно-ионизационным детектором.При работе с насадочными колонками температура термостата колонок - 60-65 С испарителя (инжектора) - 150 С детектора - 170 С. Скорость потока газа-носителя (азот особой чистоты) - 1,5-3,0 дм 3/ч, водорода - 1,5 дмз/ч и воздуха - 15 дм 3/ч. Объем вводимой пробы - 2 ммз. Продолжительность анализа - 6 минут.При работе с капиллярными колонками температура термостата колонок - 65-75 С испарителя (инжектора) - 120-150 С детектора - 170-200 С. Скорость потока газаносителя (гелий или азот особой чистоты) - О,О 5 О-О,О 75 дмз/ч, водорода - 1,8 дм 3/ч и воздуха - 18 дмз/ч. Коэффициент деления потока 4021 при объеме вводимой пробы 1 ммз. Продолжительность анализа - 12 минут.Диапазон измеряемых объемных долей безводного этилового спирта на обеих хроматографических колонках составляет 0,0002-0,1 .1.5.2. Градуировка хроматографа. Градуировку хроматографа выполняют, используя не менее трех градуировочных смесеи, одна из которых должна иметь концентрацию,близкую к нижней границе определяемых содержаний безводного этилового спирта в анализируемом образце измеряемого объекта. Записывают хроматограммы анализа каждой градуировочной смеси. Регистрируют время удерживания и высоту пика этилового спирта. Измерения выполняют не менее двух раз для каждой градуировочной смеси. На основании полученных данных строят градуировочный график зависимости высоты пика от объемной доли безводного этилового спирта в хроматографируемом объеме.Анализ градуировочных смесей проводят не реже одного раза в неделю для обеспечения правильной градуировки.1.6. Анализ образца вина (виноматериала).1.6.1. Подготовка анализируемых проб. В зависимости от технологии изготовления вина (виноматериала) содержание в нем безводного этилового спирта может быть в пределах от 9 до 20 по объему. Готовят образец вина (виноматериала) для анализа, отбираяего из бутылки, направленной в лабораторию для проведения измерений, для чего в микровиалу вместимостью 2 см 3, предварительно ополоснутую содержимым бутылки, пипеткой вместимостью 1 см 3 вносят 1 смз вина (виноматериала). Для приготовления контроля воспроизводимости из объема отобранной пробы готовят разбавленный образец вина (виноматериала) для исследования, для чего пипеткой вместимостью 1,0 смз отбирают объем от 0,25 до 0,56 смз вина (виноматериала), в зависимости от содержания спирта в нем, помещают его в мерную колбу вместимостью 50 см 3 и доводят объем колбы до метки дистиллированной водой при 20 С.1.6.2. Выполнение измерения содержания безводного этилового спирта. В испаритель(инжектор) хроматографа с помощью микрощприца вводят аликвоту приготовленного разбавленного образца вина (виноматериала) (объемом 2 мм 3 при работе с набивной и 1 ммз - с капиллярной колонкой) и осуществляют хроматографирование в условиях, указанных в п. 1.5.1. Регистрируют высоту пика безводного этилового спирта в области удерживания, соответствующей ему в градуировочной смеси. Проводят два параллельных анализа разбавленного образца анализируемого вина (виноматериала).1.7. Обработка результатов измерений. За окончательный результат измерений объемной доли безводного этилового спирта, найденной в разведенной пробе анализируемого вина (виноматериала), принимают среднее арифметическое значение двух параллельных измерений, вычисленное до четвертого десятичного знака. Расхождение между результатами двух параллельных определений при доверительной вероятности Р 0,95 по абсолютной величине не должно превыщать 0,1 спирта по объему. Для перерасчета объемной доли безводного этилового спирта, полученной в приготовленном разведенном образце вина (виноматериала), на изначальный неразведенный его образец вычисленное среднее арифметическое значение умножают на коэффициент его разведения, равный от 90 (90,1 90) до 200 (200,1 200) в зависимости от содержания спирта в анализируемом образце вина (виноматериала).В таблице 1 представлены характеристики заявляемого способа определения содержа НИЯ спирта В ВИНС виноградном (ВИНОМЗТСРИЗЛВ виноградном обработанном) В сравнении С ИЗВССТНЫМИ способами.Сравнительное определение содержания этилового спирта в вине виноградномДопускаемое Объем Диапазон из- расхождение Способ опре- Продолжительность вина (вино- меряемого со- между двумя деления содер- определения содержа- материала) держания параллельными жания спирта ния спирта, ч для анализа, спирта, объ- определениями см 3 емный при Р 0,95, об. Заявляемь 1 й 1 1 0,0002-20 10,1