Способ определения массовой доли этилового спирта в пиве, других слабоалкогольных и безалкогольных напитках, продуктах переработки плодов и овощей

дистиллята И остатка после отгонки, доведенных водой до начальной массы пива, И нахождения массовой доли спирта в зависимости от относительной плотности дистиллята по таблице справочного приложения К данному способу определения.Однако этот способ обладает недостатками, связанными со сложностью проведения технологического процесса определения массовой доли спирта большими трудозатратами и временем подготовки оборудования для его осуществления, а также использованием значительной навески пива (200 г) для проведения измерения. Так, перед проведением отгонки спирта из пива обязательно проводят не менее трех раз проверку на герметичность установки для отгонки алкоголя путем перегонки контрольного 5 раствора спирта с условием того, что суммарные потери спирта не должны превышать 0,06 мас. .Еще больше времени и трудозатрат требуется для проведения замеров относительной плотности дистиллята и анализируемого остатка образца с учетом термостатирования, установки мениска в нем и взвешивания пикнометров с их содержимым, которое проводится в строгом соответствии с ГОСТ 3639-79 2. Суммарное время, затрачиваемое на проведение определения массовой доли этилового спирта в пиве по дистилляционному способу составляет 18 ч, а допускаемые расхождения между двумя параллельными результатами определения концентрации спирта ареометрами (спиртомерами) и пикнометрами в одинаковых условиях не должны превышать 0,01 мас. при доверительной вероятности 0,95.Известен также рефрактометрический способ определения массовой доли этилового спирта в пиве 1, с. 5-8. Сущность рефрактометрического способа основана на определении показателя преломления пива (при помощи погружного рефрактометра) и относительной плотности пива (пикнометром) с последующим вычислением массовой доли спирта по формуле, учитывающей показатели преломления пива и воды и замеров относительной плотности пива.Данный способ также обладает недостатками, связанными с еще большей сложностью технологии процесса определения массовой доли спирта необходимостью проведения юстировки рефрактометра перед каждой серией испытаний, определения показателя преломления, а также замеров относительной плотности пива, связанных с термостатированием,установкой мениска и процессом взвешивания содержимого пикнометров, упоминавшихся в первом способе. Более того, для вычисления массовой доли спирта в пиве используется формула для пива каждого его наименования или сорта, которую подбирают на основании серии сравнительных анализов, полученных как рефрактометрическим, так и дистилляционнь 1 м методами. Таким образом, в данном способе определения массовой доли спирта (за счет накладывания двух методов) сложность технологического процесса еще более возрастает и длительность его увеличивается до 30 ч.Известен ареометрический способ определения массовой доли этилового спирта в соках плодово-ягодных спиртованных 3. Сущность его заключается в определении плотности водно-спиртового раствора ареометром в дистилляте после предварительной перегонки напитка и последующего определения массовой доли спирта по таблицам для определения содержания этилового спирта в водно-спиртовых растворах 4.Однако и этот способ весьма трудоемкий и длительный по технологическому процессу, т.к. требуется соответствующая подготовка ареометра и другой необходимой аппаратуры, предполагающая тщательное удаление следов грязи, воды и жира с ее рабочей поверхности, а также сборка установки для проведения дистилляции и проверка ее на герметичность путем пятиразовой перегонки контрольного водно-спиртового раствора точно приготовленной концентрации.Известен титриметрический способ определения массовой доли этилового спирта в продуктах переработки плодов и овощей, содержащих до 5 этилового спирта, основанный на отгонке находящегося в продукте этилового спирта, окислении его бихроматом калия в кислой среде до ацетальдегида и последующем титровании избытка окислителя раствором железоаммониевых квасцов в присутствии индикатора ферроина 5, с. 1-6.Этому способу также присущи все недостатки разобранного ранее дистилляционного способа 1. Кроме того, следует учесть, что отгон дистиллята по титриметрическому спо 2собу проводят многократно (до 5 раз), а дополнительно осуществляют еще стадии окисления спирта И титрования избытка окислителя. Согласно технологии этого способа обязательно проведение контрольного опыта на дистиллированной воде. В случае же наличия в полученном дистилляте эфирных масел требуются дополнительные усилия по отстаиванию, а при отсутствии в нем прозрачности - и очищению с помощью гранулированного полистирола. Все перечисленное выше указывает на многостадийность и продолжительность технологического процесса по титриметрическому способу, суммарное время анализа по которому составляет около 20 часов.Экспресс-способ парофазного анализа также применяется для определения массовой доли этилового спирта в продуктах переработки плодов и овощей 5, с. 6-9. Сущность этого способа сводится к каталитическому сжиганию накопленных на адсорбенте паров спирта, содержавшихся в равновесной парогазовой смеси, и измерению теплоты сгорания прибором ППС-1.При осуществлении измерений по способу парофазного анализа требуется приготовление растворов этилового спирта для калибровки шкалы прибора ППС-1, подготовки его и генератора парогазовой смеси к работе и проведение самих испытаний. При этом могут возникать осложнения из-за большого содержания в анализируемом продукте растворимых сухих веществ или образования в генераторе большого количества пены, для удаления которой требуется применение пеногасителя. Все вышеизложенное указывает на многофазность и сложность технологического процесса, осуществляемого при проведении измерений парофазным способом.Для определения массовой доли этилового спирта в квасах и безалкогольных напитках(как газированных, так и негазированных) применяют также дистилляционный способ 6. Сущность его заключается в отгонке спирта из анализируемого объекта, установлении относительной плотности полученного дистиллята и нахождении массовой доли спирта в процентах по относительной плотности соответствующего водно-спиртового раствора на основании таблицы, представленной в справочном приложении к нормативному документу, в котором описан этот способ.Данный способ также технологически не прост, если учесть, что в нем присутствуют перегонка анализируемого объекта, проверка прибора для перегонки на его герметичность, а также определение относительной плотности дистиллята, связанной с термостатированием, установкой мениска и взвешиванием пикнометра с раствором дистиллята.Известен способ газохроматографического определения безводного этилового спирта в парфюмерно-косметических жидкостях, содержащих спирт, включающий подготовку к испытанию (приготовление насадки, насадочной колонки и пробы для определения калибровочного коэффициента), проведения испытания и обработку его результатов 7.Способ обладает существенным недостатком, заключающимся в том, что он не предназначен проводить определение этилового спирта в продукции пивоваренной, ликероводочной, безалкогольной и консервной промышленности.Заявителю неизвестен способ определения доли этилового спирта в слабоалкогольных или безалкогольных напитках, в частности в пиве, или в продуктах переработки плодов или овощей, включающий подготовку анализируемой пробы путем разведения образца бидистиллированной водой до содержания этилового спирта 0,09-0,11 мас. , хроматографирование полученной пробы на газовом хроматографе, оснащенном пламенно-ионизационнь 1 м детектором и предварительно стабилизированной насадочной или предварительно кондиционированной капиллярной колонкой с жидкой неподвижной фазой полиэтиленгликоль-4000, при температуре термостата колонок 60-70 С, температуре испарителя 150200 С и температуре детектора 150-200 С с использованием в качестве подвижной фазы азота особой чистоты или гелия, измерение на полученной хроматограмме высоты пика этилового спирта, нахождение по градуировочному графику значения массовой доли безводного этилового спирта в анализируемой пробе в процентах и умножение полученного значения на коэффициент разведения.Задачей заявляемого изобретения является создание высокочувствительного способа,позволяющего при значительном упрощении технологического процесса и сокращении времени продолжительности анализа проводить определение массовой доли безводного этилового спирта в пробах объемом 1,0-7,0 см 3 пива, других слабоалкогольных и безалкогольных напитков или же продуктов переработки плодов и овощей при условии, что абсолютное расхождение между двумя параллельными определениями не должно превышать 0,1 мас. спирта при доверительной вероятности Р 0,95.Поставленная задача достигается следующим образом.Предложен способ определения доли этилового спирта в слабоалкогольных или безалкогольных напитках, в частности в пиве, или в продуктах переработки плодов или овощей,включающий подготовку анализируемой пробы путем разведения образца бидистиллированной водой до содержания этилового спирта 0,09-0,11 мас. , хроматографирование полученной пробы на газовом хроматографе, оснащенном пламенно-ионизационным детектором и предварительно стабилизированной насадочной или предварительно кондиционированной капиллярной колонкой с жидкой неподвижной фазой полиэтиленгликоль-4000,при температуре термостата колонок 60-70 С, температуре испарителя 150-200 С и температуре детектора 150-200 С с использованием в качестве подвижной фазы азота особой чистоты или гелия, измерение на полученной хроматограмме высоты пика этилового спирта, нахождение по градуировочному графику значения массовой доли безводного этилового спирта в анализируемой пробе в процентах и умножение полученного значения на коэффициент разведения.Определение массовой доли этилового спирта в пиве, в том числе с пониженным содержанием алкоголя и безалкогольном, и других слабоалкогольных напитках.1.1. Приготовление насадки и стабилизация насадочной колонки. Взвешивают необходимую массу твердого носителя - целлита 545 с частицами размером 0,20-0,25 мм,предварительно прокаленного в муфельной печи при 800 С - в круглодонной колбе вместимостью 200 см , добавляют к ней взвешенную массу неподвижной фазы полиэтиленгликоля-4000 в количестве 15 от массы носителя, а затем приливают ацетон, объем которого должен быть примерно равным объему твердого носителя. Затем колбу с ее содержимым подсоединяют к ротационному испарителю и медленно перемешивают полученную смесь при температуре 18-22 С и под вакуумом в 550 мм рт. ст. Спустя 30-45 мин в колбе не остается ацетона. Для удаления его следовых количеств подключают водяную баню ротационного испарителя на температуру 30 С и равномерно перемешивают приготавливаемую насадку под тем же вакуумом в течение часа, но обязательно до тех пор,пока запах ацетона в полученной насадке окончательно не исчезнет. Готовая насадка должна быть обязательно сыпучей и не иметь комков.Приготовленной насадкой заполняют под вакуумом стеклянную или металлическую колонку длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм.Заполненную насадочную колонку помещают в термостат хроматографа, оснащенного пламенно-ионизационным детекто ом и, не подсоединяя к нему, продувают газомносителем со скоростью 1,5-3,0 дм /ч при температуре 80 С в течение 8 ч. Затем колонку подсоединяют к детектору и проверяют стабильность нулевой линии при рабочей температуре (60-70 С) термостата колонок.1.2. Кондиционирование капиллярной колонки. Новую капиллярную колонку НР-РРАР(США) 50 м 0,32 мм 0,52 мкм (допускается применение других капиллярных колонок типа НР-ПЧЫОШАХ (США) 30 м 0,32 мм 0,53 мкм) помещают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью 0,0500,150 дмз/ч при температуре термостата колонок 80 С в течение 8 ч. Затем колонку подсоединяют к детектору и проверяют стабильность нулевой линии при рабочей температуре (65-75 С) термостата колонок.1.3. Монтаж, наладку И вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.1.4. Приготовление градуировочных смесей. Прибор градуируют по искусственным смесям методом абсолютной градуировки. Состав градуировочной смеси должен быть близким К анализируемым пробам и содержать этиловый спирт и воду. При отсутствии готовых аттестованных градуировочных смесей их готовят в мерной колбе при 20 С из этилового ректификованного спирта с объемной долей не менее 96 и дистиллированной воды.1.4.1. Исходную градуировочную смесь с массовой долей безводного этилового спирта 0,1 готовят в мерной колбе вместимостью 100 смз, снабженной пришлифованной пробкой,наливая до 1/2 ее объема дистиллированную воду. Затем с помощью микропипетки вместимостью 0,2 см 3 вносят 0,128 см 3 96 -ного спирта этилового ректификованного, полученного из пищевого сырья. Содержимое колбы перемешивают, доводят до метки при 20 С дистиллированной водой и выдерживают при температуре 20 С в течение получаса.1.4.2. Приготовление градуировочных смесей с массовой долей этилового спирта 0,01 0,001 и 0,0001 основано на разведении исходной градуировочной смеси в мерных колбах при 20 С соответственно в 10, 100 и 1000 раз дистиллированной водой. Градуировочнь 1 е смеси хранят в холодильнике в герметически закрытой посуде. Срок хранения смесей 6 месяцев.1.5.1. Измерения проводят при следующих режимных параметрах газового хроматографа, оснащенного пламенно-ионизационным детектором.При работе с насадочными колонками температура термостата колонок - 60-65 С испарителя (инжектора) - 150 С детектора - 170 С. Скорость потока газа-носителя (азот особой чистоты) - 1,5-3,0 дмз/ч водорода - 1,5 дм 3/ч и воздуха - 15 дмз/ч. Объем вводимой пробы 2 ммз. Продолжительность анализа 6 мин.При работе с капиллярными колонками температура термостата колонок - 65-75 С испарителя (инжектора) - 120-150 С детектора - 170-200 С. Скорость потока газаносителя (азота особой чистоты или гелия) - 0,050-0,075 дмз/ч, водорода - 1,8 дм 3/ч и воздуха - 18 дм 3/ч. Коэффициент деления потока 4021 при объеме вводимой пробы 1 ммз. Продолжительность анализа 12 мин.Диапазон измеряемых массовых долей безводного этилового спирта на обеих хроматографических колонках составляет 0,0001-0,1 .1.5.2. Градуировка хроматографа. Градуировку хроматографа выполняют, используя не менее трех градуировочных смесей, одна из которых должна иметь концентрацию,близкую к нижней границе определяемых содержаний безводного этилового спирта в анализируемом образце измеряемого объекта. Записывают хроматограммы анализа каждой градуировочной смеси. Регистрируют время удерживания и высоту пика этилового спирта. Измерения выполняют не менее двух раз для каждой градуировочной смеси. На основании полученных данных строят градуировочный график зависимости высоты пика от массовой доли безводного этилового спирта в хроматографируемом объеме.Анализ градуировочных смесей проводят не реже одного раза в неделю для обеспечения правильной градуировки.1.6. Анализ образца пива (слабоалкогольного напитка).1.6.1. Подготовка анализируемых проб. В зависимости от технологии изготовления пива (в том числе с пониженным содержанием алкоголя) или напитка содержание в нем безводного этилового спирта может быть в пределах от 0,5 до 6 , в безалкогольном - до 0,5 , а в других слабоалкогольных напитках - до 7 мас. . Готовят образец пива или напитка для анализа, отбирая его из бутылки, направленной в лабораторию для проведения измерений, для чего в микровиалу вместимостью 8 см 3, предварительно ополоснутую содержимым бутылки, пипеткой вместимостью 10,0 смз вносят 7,0 см 3 пива или напитка. Для приготовления контроля воспроизводимости из объема отобранной пробы готовят разбавленный образец пива или напитка для исследования, для чего микропипеткой вместимостью 0,1 см 3 или пипеткой вместимостью 10,0 см 3 отбирают от 0,1 смз (0,08 г) до