Способ получения армированных термопластов

Изобретение относится к области создания высокопрочных конструкционных полимерных материалов с высокими физико-механическими и триботехническими свойствами и может быть использовано в маппшосгроетпш, где предъявляются повышенные требования к обеспечению надежности деталей машин и механизмов.Физике-механические и трибогтехтшческие свойства арштроваттньпс термопластов во многом определяются межфазшэш взаимодействием компонентов в полимерных материалах. Повышетше свойств таких материалов достигается регудшрованием адгезиовного взаимодействия на межфазной поверхности матргща-наполтгителгь, в частности,путем поверхностной обработки компонентов.Известен ряд способов получения армированных термопластов.Согласно 1, введение стеклянных, мтптерашаньтх, углеродных волокон в состав термопластов позволяет значитетсьно улучшить физико-механические свойства материалов. Стеклонаполненные под-цианиды, полистиролы, подпшрогптлетяьт, поликарбонаты и другие термопласты со степенью армирования 20-40 отличаются повьппеътной механической прочносгъю, ударной вязкостью, гидршштической устойчивостью, улучшенными деформапиоШ-гьош свойствами. Недостатком таких материалов является невысокое адгезионное взатшодействие на межфазной поверхности матрттцанаполнитезгь, что сшокает физико-механические и триботетп-тические свойства термопласгов.Согласно 2, полимерную котшозтищшо на-осноне углеродных волокон и термопластичные полимера (полиолефин, полиамид, полиэфир,пшшсудгьфон) получают путем внесения углеродньгх волокон в хотящий слой термопластичного подпшера и нагревают в течение 0,5-б 0 с до температуры ниже температурут плавления полимера и вьште его температуры стеклования. Затем углеродные волокна извлекают, нагревают в течение 0,1-60 с до температуры плавления ползшера. Недостатком этого способа является сложностъ технологического процесса получения полуфабриката.Известен способ получения полимерной композгиптгищ 3 на основе похшэфиров и неорганических и органических наполнителей, обработанных аппретом, например производным целлюлозы. Недостатком способа являются низкие прочностные свойства.Известен отособ получения многослойного препрега, включающего слои стеклоткани, путем ее прошттки полотерной композицией, содержащей пошигэфирмалештатную смолу, гитгроперекись кумола, нафтенат Со и сгетошшьте атшретированные вшшлтризтокшзгоксисшганом мшсросферы 4 1. Недостатком является невысокая механическая прочность материала.Известен способ получения поликарбонатной ковшозшдии, содержащей 9 б 50 подпиткарбона 10та, 340 стекловолокна и 0,1-30 продукта прививки на полиолефины этилена с пропиленом 0,115 (0,5-10) ненасыщенных карбоновых кислот или ангидридов 5. Названные компоненты смешивают в расплаве, в раствореВ ПРИСУТСТВИИ органических ПВРСКИСВЙ И, ВОЗМОЖНО, ЖИДКОГО ДИСНОБОПЭ КЗУЧУКЗ. НСДОСТЗТком способа является сложная технология получения композиции.По 6 предлагается в композицию, имеющую в своем составе термопласт, выбранный из группы, содержащей пошттетрафторзтилен,потшэтилен, пощггвинилацеталь, ароматический потшамттд, вводить утлеродное волокно, обработанное хромом, и низкомодульное углеродное волокно, обработанное смесью тетраборнокислото натрия и диаммоний фосфата в атмосфере азота и метана, и высокомодульное фторированное графитированное волокно. Недостатком способа является сложность технологического способа обработки наполнителя.Известен способ получения армированной термопластичной полимерной композиции 7, на основе 15-80 (полная/гидов, полиолефштов, потшэфиров) и 20-85 И, смеси волокнистого наполнителя (Ни) с РЗКПИОННОСПОСОБНЪПИ наполнителем,который получают, покрывая полимеризационныпособшэпмти оргашгчесгстнш кислотами слоем 5-150 А поверхность порошка карбонатов гидроокисей или ого/готов металлов 1 и П грутпгы периодической системы элементов. Для улугцпетшя связи на грангще раздела волокно - термопла СТШШЬШЙ ВОЛОКНИСТЬЙ НЗПОЛЪШТЕТЕЬ (СТЕКЛО ШШуглеродное волокно, металлические или другие неорганические волокна) покрывают, например,винил - у - метакрилоксипроггип -) или у - аминопрогтил - тритиетоксистштаном и другшии силановьтми аппретами. Недостатком является сложность способа получения композицтш.Известен способ получения органоволокнитов, включающий нанесение на синтетическое волокно полифункционального химического соединения путем пропитки отверждатоптимся связующим и идентичным по химическому составу волокну 8. В качестве полифункционального соединения используют вещество с одинаковыми функциональными группами, а прессование проводят в интервале температур стеклования и текучести материала волокна под давлением О,1-1 МПа. Недостатком материала являются низкие триботехнические характеристшси материала.Известен способ получения термопласгической композитом, армированной синтетическими волокнами 9. Согласно этому решению арьтидтгые волокна предваритетпэно покрывают в растворе частихию спшватощимся полимером (полиэтиленом), после чего волокна подвергают набухание в сшивающем агенте и сушат. Недостатком являются низкие прочностные свойства материала.Известен способ получения ковшозштшиг, содержащей эпоксидную матрицу и волокно Кевлар, обработанное таким образом, в результате чего металлизированный поли-п-фешшентерефталамид реагирует с галогенидаьш и эпоксисоединешггяшг, что дает возможность образовывать на поверхности волокна функциональные группы,увеличивающие сродство волокна к эпоксидной матрице 10 . Недостатком являются низкие физшсо-мехашшесгше и триботехнические характерисгигси материала.По технической сущности и достигаемому резулсьтату наиболее близким к заявляемому (прототипом) является способ получения полимерной компот/щупа П, включающий обработку поверхиосги армирующего наполнителя, смещегше его с пошгмерньш связующим, изготовление полуфабриката и последующее формование материала. В качестве армирующего наполнителя исподгьзутот стекловолокно в количестве 20-35 мас.ч., обработанное аминосшганаъш, возможно с добавкой 5-10 мас.ч. декабромдифенилоксида и 2-3 мас.ч. задов . В качестве связующего используют поликарбонат, в количестве 100 мас.ч., содержащий тринонилфенипфосфит, в количестве 0,1-1,5 мас.ч., 0,2-2 мас.ч. бис (З,5-ди-трегбутил-4-оксигидроцианаълада, 03-2 мас.ч. ТЮ 2, 0,1-1,5 мас.ч. комплексного эфира на основе стеарина, адапиновой кислоты и пентаэритрита.Изготовление материала происходит в охлажденном смесителе турбинного тшта перемешиванием в течение 5-6 мин. После добавления Т 1 О 2 и кошглексного эфира на основе стеарина,ЗДШЩНОВОЙ кислоты и пентаэритрита смесь перемешивают еще в течение 8-10 мин. Смесь расплавляют при интенсивном перемешивании и вводят 25,5 мас.ч. стекловолокна, обработанного аыгиносиланаьш. Из расплава на экстрударе- грануляторе с температурой в зонах 290-260270285 С и в фильтре 290 С получают гранулы,после чего их перерабатывают в изделие. Полученный материал имеетпротпгость (МПа) на разрыв 900, на сжатие 145,0, модуль упругости при сжатии 5000,13 и хорошую стабильность размеров.Недостатком материала является нетехнологичнесть получения, из-за большого кошгчесгва разлив-гньгх по своей тактической природе совмещаемьпх кохчщонентов, входящих в состав связующего. По этой причине материал обладает невысокими фгазико-механическими и трибогеюшчесгсгпш характеристиками.Задача предлагаемого изобретения - повьштение физико-механических и триботехнических карактеристик материала, упрощение технологии его получешш.Поставленная задача достигается тем, что в способе получения армированных термопластов, ВКЛЮЧНЮЩСМ обработку ПОВСВХНОТИ армирую-зующтпи, изготовление полуфабриката и последующее форшггровшше материала, наполнители перед смеггпаваъшем со связующим обрабатывают в жидкой среде с рН 6,57,5 состава, мас.ч.хлориды, сульфаты, фосфаты и карбонаты металлов, выбранных из ряда натрий, кальций, магний, железо, взятых в соотношении 1(3-5)(2-8)(0,5-0,8) 0,001-0,01- органическое вещество, выбранное из ряда спирт, галогенид или сульфоксид 0,1-0,01- вода 100,содержащей смесь бактерий и микроскопиче ских грибов с концентрацией 104 и 108 кле ток/ мл воды и 102 106 клеток/мл жидкой среды соответственно в течение 1-10 суток при температуре 2535 С высушивают при температуре б 080 С втечение 3-5 часов, а затем материал подвергают термообработке при температуре на 40-80 ъшже температуры начала плавлеъщя полимерного связующего.Кроме того, в качестве бактерий используют бактерии рода Вастпцв.Кроме того, в качестве микроскопических грибов используются грибы рода Аврегвйпцз.Авторам не известно техническое решение,предусматривающее при получении армированных термопластов предварительную обработку поверхности армирующего наполнителя в жидкой среде, содержащей микроорганизмы, в том числе указанного состава при заявленных режимах.При изучении патентной и научно-технической литературы подобные решения не обнаружены. Эффект от испошэзованггя заявляемого технического решения не является следствием уже известных свойств объекта изобретет/ш и обнаружен самими авторами. Идея биохимической модификации полимерных поверхностей впервые изложена в публикации 12.В соответствии с изложенным заявляемое решение отвечает критерию существенные отличия.Примеры осуществления известного и предлагаемого технических решений с указанием использоваъшых при этом веществ и режимов,а также свойств полученных материалов приведены в таблице. В экспериментах использованы следующие компонентыПример 1. Согласно известному способу получения армированных термопластов (прототипу) вначале в охлаждаемом смесителе турбин-юго типа перемешивают 5-6 глин. 100 мас.ч. пошгпсарбопата (влажность 0,1 ) и 0,35 мас.ч.трцнонилфенилфосфита, Затем добавляют 0,6 ъшс. ч. бис-3,5 дитретбутил-4-оксипщроцианамида, 1,1 мас.ч. Т 1 О 2 0,7 мас.ч. комплексного эфира на основе стеарина, адипиновой к-ты и пентаэритрит и перемешивают 8-10 мин. Смесь расплавляют при интенсивном перемепшващш И вводят 255 втасч. схекловолояош, обработанного у шшшопрошшшоксисиланом. Из расплава на эксгрудере-грануляторе с температурой в зошх 290-260-270-285 С и на фильере 290 С получают гранулы, из которых формуют материал.Пример 2. В качестве термопластичные связующего используют полиарилат в количестве 100 мас.ч., в качестве армирующего напогшителя фенилон в кодшчестве 30 мас.ч. Наполнитель обрабатывают в юшкой среде с рН 6,5 состава веси, М 35 О 4, ЫаНРО 4, СаСО 3, взятых в соотношении 1320,5 в количестве 0,001 мас.ч. поливиниловый спирт в количестве 0,1 мас.ч. дистиллированная вода в количестве 100 мас.ч., содержащей смесь бактерий класса ЕпЬастепа 1 рода Васшцв с концентрацией104 клеток/мл воды и микрошшшшешш грибов вставка Вешешшусегее рода Аврегфпцв с концентрацией102 клеток мл воды. Обработку проводят в течение 3 суток при температуре 25 С. Затем наполнители вынимают и промывают, после чего наполнитель высушивают при температуре 60 С в течение 3 часов. После смешиваъшя с 10 раствором позшарилата в метиленхлориде, высуштгваъот при температуре 6 ОС и получают полуфабрикат. Затем полуфабрикат подвергают юрячему прессовании в прессформе при температуре 290 С, давлении 100 МПа в течение 3 минут. Полученные образцы размером И 10 х 15 мм подвергали термообработкепри температуре 235 С в течение 2 часов.Пример 3. В качестве термопластичного связующего используют потшкарбонат в количестве 100 мас.ч., в качестве арьшрующего наполнителя волокна СВМ в кодшчесгве 25 мас.ч. Наполнитель обрабатывают в жидкой среде с рН 7,0,состава МвС 1 2, РеБО 4, Ыа 2 НРО 4, СаС 03 в соотношентш 1460,7 в количестве 0,005 мас.ч. дихлорбензол в кошчсстве 0,05 мас.ч. дистиллированная вода в кошггчесгве 100 мас.ч., содержаЩей смесь бактерий юшка Еиьастепа рода ВасШпвс концентрацией 10 6 клеток/мл воды и вхикроскоШ/ШССЕЦЛХ грибов ютаоса Вептегошусет рода Азрегвшцвс концентрацией 10 4 клеток/ мл воды. Обработка проводится в течение 7 суток при температуре 30 С. Затем наполнитель вынимают, промывают в дистиллированной воде. Затем высушивают при температуре 70 С в течение 4 часов. После чего наполнитель смешивают с 10 раствором поликарбоната в метиленхлориде,высушивают при температуре 60-80 С до уда 10Затем полуфабрикат подвергают горячему прессованию в прессформе при температуре 220 С и давлех-ши 90 МПа в течение 5 мин. Получают образцы размером И 1015 мм, которые затем подвергают термообработке при температуре 160 С в течение 2 часов.Пример 4. В качестве термопластитшого связутощею используют Пкпшсгирол в количестве 100 мас.ч., в качестве армирующего наполнителя используют волокна армос, в кодшчесгве 25 мас.ч. Напошштегпэ обрабатывают в ишдкой среде с рН 7,5, состава РеС 1 2, МрБО 4, Ыа 2 НРО 4 и СаСО з, взятых в соотношении 1580,8 в когшчестве 0,01 мас.ч. ДТШВТИПСУЭЧЪФОКСИД в количестве 0,01 мас.ч. дистиллированная вода в колггчесгве 100 мас.ч., содержащая смесь бактерий класса ЕпЬастегЫ рода Васшиз с концентрацией10 8 клеток/ мл воды и макроскопических грибов класса Вешегошусетев рода Азрегдшце с кон центрацией 106 клеток/мл воды.Обработка наполнителя проводится в течение 6 суток при температуре 30 С. Затем наполнитель вынимают и промывают в дистиллированной воде. Затем высушивают наполнитель при температуре 80 С в течение 5 часов. После чего наполгштель смешивают с 10 раствором полистирола в метиленхлориде и высушивают при температуре 70 С до удаления 95-100 растворителя и получают полуфабрикат. Затем полуфабрикат подвергают горячему прессованию в прессформе при температуре 220 С и давлении 100 МПа в течение 3 мин. Полученные образцы, размером 10 х 15 мм подвергают термообработке при температуре 140 С в течение 2 часов.Пример 5. В качестве термопластичного связующего используют полиарилат в количестве 100 мас.ч., в качестве армирующего наполнителя стекловолокно в количестве 30 мас.ч. Наполнитель обрабатывают в жидкой среде с рН 7,0, состава РеС 12, М 53 О 4, Ма 2 НРО 4,СаСОз в соотношении 14 б 0,6 в количестве 0,005 мас.ч. дихлорбензол в количестве 0,05 мас.ч. дистиллированная вода в количестве 100 мас.ч., содержащей смесь бактерий классаЕпЬастегЫ рода Вас 111 и 5 с концентрацией 106 клеток/мл и микроскопических грибов класса Вептегошусетев рода Азрегвшпв с концент рацией 104 клеток/ мл, взятых в соотношении 11. Обработка производится в течение 10 суток при температуре 30 С. Затем наполнитель вынимают, промывают в дистиллированной воде и высушивают при температуре 70 С в течение 4 часов. После чего наполнитель смешивают с 10 раствором полиарилата в метиленхлориде, высушивают при температуре 60-80 С до удаления растворителя и получаютполуфабрикат. Затем полуфабрикат подвергают горячему прессованию в прессформе при температуре 280 С, давлении 140 МПа в течение 5 мин. Получают образцы размером 1015, трые зате мдвергают тербрабге ри теыературе 210 С в течение 2 часв.Результаты оценки свойств материалов, полученных по предлагаемому способу приведены в таблице. Анализ свойств позволяет сделать следующие выводы1. Разрушающее Напряжение при сжатии материалов в 1,5 ш 2 раза выше, чем у прототипа. 2. Максимальная относительная деформация материалов в 1,6 раза выше, чем у прототгша.3. Коэффициент трения материалов на ЗО 50 меньше, чем у прототипа, что позволяет существенно снизить фрикционные потери узла трения.4. В заявленном решении используют более доступные и дешевые компоненты, достигается более качественное управление процессами,происходящими при биохимической обработке наполнителя за счет протекаъшя химических реакций не только на молекулярном, но и,возможно на атомарном уровне.Таким образом, предлагаемое техническое решение является весьма эффективным. Существенным отличием от прототипа является обработка наполнителя в кошкой среде, содержащей смесь бактерий и микроскопических грибов, введение в эту среду функциональных добавок и органического вещества, а также термическая обработка армированного термопласта. Кошшекс этих операций позволяет повысить физико-механические и триботехнические характеристики материала и упростить технологию его получения по сравнению с прототипом.Армированные термопласгы, полученные согласно предлагаемому способу могут перерабаты 10вагъся методами, штолшуюпцмш для формирования изделий из термопластов, в том числе, шрячши прессоваъшем, экс-грузной, гштьем. Все коьшоненгы,используемые для решит способа вьшускахотся крутшшонъшвшо. Микрооргаштзвтьт общедосгупны И ПОПУЧВНЪ ИЗ ВСВСОХОЗНОЙ КОЛЛЕКЦИИ МИКРООЕР ганизмов АН СССР.Достижение поставленной цели и наблюдаемой эффект синергического повышения свойств материалов, изготовленных в соответствии с заявленным решением, проявляются при использовании всех извесгшлх типов и видов компонентов, указанных в формуле изобретения.В качестве термопластичных связующего, тип которого выбирается из условий эксгшуатацитл используют ароматические пошаэфиры (поликарбонат, полиарилат) или их смеси, полиолефины (полиэтилен), полиамиды и др.В качестве армирующего наполъштеля используют оргашгческие и неорганические волокна,ткани, жгуты, в частности ароматических полиамидов, пошпшидов, стекловолокна, углеродные и борные волокна, порошки полимеров и неорганических веществ и др.В качестве микроорганизмов используют смесь гегерсггрофньш втикрооргаъгизмов с развитой ферментативной системой бактерша класса Ешэастегйа рода ВаСШЦБ и шшроскошаческие грибы класса Пешегошусетез рода Азрегдтпцз.Предполагаемый механизм процессов, происходящих при реализации споооба, заключается в сшедующем. Образование в поверхностных слоях армирующего наполшитецш соединений, имеющих химическое сродство к полимерному связующему под действием ьщкроорганизмов происходит за счет разрыва в основной цепи поверхностных макромолекул наполнителя наиболее уязвшных в энергетическом отношешш связей, перестройки их структуры и последую Решимы осуществления способа и свойства армированных термопластов