Композиция для получения поляризационной полимерной пленки для ближней УФ-области спектра

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛЯРИЗАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРНОЙ ПЛЕНКИ ДЛЯ БЛИЖНЕЙ УФ-ОБЛАСТИ СПЕКТРА(71) Заявители Государственное научное учреждение Институт физикоорганической химии Национальной академии наук Беларуси Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Агабеков Владимир Енокович Арико Надежда Григорьевна Филиппович Людмила Николаевна Малашко Павел Митрофанович Шахаб Сиямак Насер(73) Патентообладатели Государственное научное учреждение Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Композиция для получения поляризационной полимерной пленки для ближней УФ-области спектра, представляющая собой водный раствор поливинилового спирта, дихроичного красителя и глицерина, отличающаяся тем, что дополнительно содержит этиловый спирт, диметилформамид и борную кислоту, а в качестве дихроичного красителя содержит азопроизводное бензойной кислоты при следующем соотношении компонентов,мас.поливиниловый спирт 9-10 азопроизводное бензойной кислоты 0,01-0,03 глицерин 2,8-3,0 спирт этиловый 5,5-7,5 диметилформамид 4,0-4,5 кислота борная 0,05-0,15 вода остальное. 2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве азопроизводного бензойной кислоты содержит натриевую соль 4-4-натрийкарбоксилатофенил)диазенил)бензойной кислоты,5-4-ацетилфенил)диазенил)-2-гидроксибензойной кислоты,5-4-ацетамидофенил)диазенил)-2-гидроксибензойной кислоты,5-4-натрийкарбоксилатофенил)диазенил)-2-гидроксибензойной кислоты,16604 1 2012.12.30 5-4-аминофенил)диазенил)-2-гидроксибензойной кислоты или 5-4-(-метоксифенилакролоил)фенил)диазенил)-2-гидроксибензойной кислоты. Изобретение относится к пленочным материалам, поляризующим электромагнитное излучение и представляющим собой одноосно ориентированные полимерные пленки, содержащие в качестве дихроичного компонента органические красители, в частности к пленкам, поляризующим излучение в ближней УФ-области спектра 400 нм. Пленочные поляризаторы являются важным оптическим элементом современных жидкокристаллических устройств отображения информации, оптических приборов различного назначения, фотографических светофильтров, антибликовых и других устройств. В настоящее время большинство имеющих практическое применение пленочных поляризаторов, содержащих красители, поляризуют свет в видимой области электромагнитного спектра. Однако для таких устройств, как фотолюминесцентные жидкокристаллические дисплеи, системы защиты и контроля ценных бумаг, документов и банкнот, требуются пленки, поляризующие УФ-излучение, изготавливаемые по доступной технологии и при этом недорогие. Известны поляризационные пленки, полученные из поливинилового спирта (ПВС),окрашенного смесью коммерческих азокрасителей - конго красного и хризофенина 1. Эти пленки предназначены для поляризации видимого света, однако могут поляризовать излучение ближней УФ-области спектра. При суммарном содержании красителей в полимере от 0,1 до 0,4 мас. /(мас.ПВС) поляризующая способность (ПС) пленки при 365 нм повышается с 67 до 98 , а светопропускание уменьшается с 0,51 до 0,30. Известны поляризационные пленки, изготовленные из ПВС, окрашенного водорастворимыми дихроичными дисазокрасителями или их металлсодержащими производными,молекулы которых содержат две азогруппы, связывающие бензольные или нафталиновые кольца с различными заместителями (-, -3, -3, -3, -3) 2. Однако в ближней УФ-области их поляризующая способность значительно ниже, чем в видимой части спектра (при 430-500 нм их ПС достигает 99 ). Известны пленки, поляризующие в области 350-385 нм 3, полимерной основой которых являются коммерческие полиэтилен, полиэтилентерефталат или полиамид-1,2, а дихроичным компонентом - специально синтезированные красители, содержащие хромофор азобензола, с абсорбционным максимумом при 365 нм. Пленки с этими красителями имеют дихроичное отношение 100, однако в качестве недостатков следует отметить использование для их получения энергоемких процессов формование пленок из расплава полимера и одноосное растяжение при повышенной температуре, что может приводить к частичному разложению красителя и введенных добавок под действием высоких температур. Кроме того, предложенные красители несовместимы с водорастворимыми полимерами. Наиболее близкой к заявляемой композиции для получения поляризационных полимерных пленок для ближней УФ-области спектра является композиция, приведенная в 4,которая представляет собой 5-6 -ный раствор ПВС, содержащий 0,02-0,05 мас.прямого желтого светопрочного О, 0,02-0,05 мас.прямого чисто синего 2 КМ и 0,5-1,0 мас.глицерина. Пленку отливают на твердой подложке, сушат в течение 3-4 суток при температуре 30-36 С, после чего одноосно вытягивают на воздухе при температуре 90-95 С. Недостатком ориентированной пленки, содержащей красители в количестве, которое обеспечивает поляризующую способность 90 , является низкое пропускание света (2330 ) в ближней УФ-области спектра (280-400 нм). Задачей настоящего изобретения является создание композиции для получения пленок, обладающих пропусканием света свыше 30 при поляризующей способности в ближней (350-400 нм) УФ-области спектра более 90 , на основе водорастворимого полимера и доступного дихроичного красителя. 2 16604 1 2012.12.30 Поставленная задача достигается тем, что известная композиция для получения поляризационной пленки для ближней УФ-области спектра, представляющая собой водный раствор ПВС, дихроичного красителя и глицерина, дополнительно содержит этиловый спирт, диметилформамид (ДМФА) и борную кислоту, а в качестве дихроичного красителя содержит полученное доступным способом азопроизводное бензойной кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.поливиниловый спирт 9-10 азопроизводное бензойной кислоты 0,01-0,03 глицерин 2,8-3,0 спирт этиловый 5,5-7,5 диметилформамид 4,0-4,5 кислота борная 0,05-0,15 вода остальное. В качестве азопроизводного бензойной кислоты композиция содержит натриевую соль 5-4-(-метоксифенилакролоил)фенил)диазенил)-2-гидроксибензойной кислоты . Красительполучают восстановлением -нитробензойной кислоты цинковой пудрой в щелочной среде по известной методике 5 Красители - получают по реакции азосочетания соответствующих диазотированных аминов с салициловой кислотой в щелочной среде 6 где 3, 3, 2, 2. Для красителяразработан метод синтеза, основанный на реакции кислотнокатализированной конденсации между 5(4-ацетилфенилазо)-2-гидроксибензойной кислотой и 4-метоксибензальдегидом по аналогии с реакцией 4-метоксибензальдегида с ацетофеноном 7 Реакцию проводят в кипящем диоксане, катализатором служит -толуолсульфокислота. Структура синтезированных красителей подтверждена данными ИК-и 1 ЯМРспектроскопии (500 МГц -6 для , - 2 для , )- ИК (см-1) 1547, 1394 (-) 1593, 1513 ( аром.) 1313 (- карбоксила) 871,795, 704 (- аром.) 1 ЯМР (, м.д.) 7,94 (дд, 2, аром.), 7,98 (дд, 2, аром.). 148242. Вычислено,8,9. Найдено,9,1.- ИК (см-1) 1677 ( кетона) 1586, 1403 (-) 1595, 1491 (С) 1265 (карбоксила) 843, 835, 805, 682 (аром. -) 1 ЯМР (, м.д.) 2,63 (с, 3, -3), 6,64 (д -), 6,78-8,30 (м. 7, аром.). 51124. Вычислено,9,1. Найдено,9,0.- ИК (см-1) 1680 ( кетона) 1547, 1405 (-) 1594, 1483 (аром. ) 1483(-) 1254 (- карбоксила) 838, 818, 799 (аром. -) 1 ЯМР (, м.д.) 3,83 (с, 3,-3), 6,98-8,36 (м, 11, аром.), 7,03 (д, 2, ). 231725. Вычислено,6,6. Найдено,6,5. В заявляемой композиции в качестве пленкообразователя используют ПВС марки 28-99 (степень полимеризации 150000), который хорошо растворяется в смешанном водно-спиртовом растворителе, образует прозрачные гомогенные растворы в широком диапазоне концентраций, пленки из которого обладают способностью к механической вытяжке не менее чем в 4 раза. Композиция для отлива пленки, кроме ПВС, глицерина и красителя, содержит этиловый спирт, снижающий гелеобразование. борную кислоту, обеспечивающую требуемую вязкость полимерного раствора при формовании пленки на поверхности твердой подложки, и ДМФА, регулирующий скорость высыхания пленки и предотвращающий коробление ее поверхности. Указанная в композиции концентрация ПВС позволяет получать сухие ПВС-пленки толщиной 110-120 мкм, а после их одноосного растяжения - 40-60 мкм. Использование в 5 16604 1 2012.12.30 качестве растворителя водно-спиртовой смеси позволяет повысить прозрачность композиции для отлива пленок и ее устойчивость к гелеобразованию. В присутствии 5,57,5 мас.этилового спирта раствор ПВС имеет максимальную прозрачность. Пленки, отлитые из композиции, содержащей 2,8-3,0 мас.глицерина (пластификатор), легко подвергаются механической вытяжке. При более высокой концентрации пластификатора( 3,0 мас. ) в процессе растяжения пленок наблюдалось его выпотевание на поверхности пленки в виде жирного слоя. Присутствие в полимерном растворе 4,0-4,5 мас.диметилформамида замедляет скорость удаления растворителя из поверхностного слоя жидкой пленки на стадии сушки и тем самым предотвращает образование дефектов в виде гелей, волнообразных и бугристых образований. Использование диметилформамида в количестве 4,5 мас.нежелательно из-за значительного увеличения продолжительности сушки пленки. Одноосное растяжение пленки проводят в 4 -ном растворе борной кислоты (температура 452 С). Проведение этой операции в жидкой среде, а не на воздухе позволяет провести ориентационную деформацию ПВС в более мягких условиях и повысить качество пленки за счет предотвращения образования микротрещин. Поляризующую способность (ПС) пленок рассчитывают по формуле 8, 9 ПС(-)/,гдеи- пропускание пленки при параллельном и перпендикулярном расположении направления электрического вектора линейно поляризованного света, падающего на образец, и оси ориентции пленки соответственно. Значенияиопределяют с помощью формул 9, 10 пар(22)/2 скр,используя экспериментально измеренные в неполяризованном свете значения светопропускания двух образцов пленок с параллельным (пар) и перпендикулярным (скр) расположением осей ориентации. Пример 1. Получение полимерной композиции для отлива пленки. В водно-спиртовую смесь из 74,4 мл дистиллированной воды и 9,5 мл этилового спирта ректификата вводят 10 г ПВС марки 28-99. Смесь нагревают, непрерывно перемешивая, при температуре 952 С в течение 3 ч до полного растворения полимера. Затем вводят 0,007 г красителя, растворенного в 4,5 мл ДМФА. Перемешивание и нагревание смеси продолжают 0,5 ч,после чего с интервалом в 15 мин вводят 3,0 мл глицерина и 3,0 мл 4 -ного раствора борной кислоты. Через 3 ч нагревание и перемешивание прекращают, раствор охлаждают до 70-75 С, фильтруют через пакет из 8 слоев капрона и оставляют на деаэрацию на 2-3 ч. Изготовление поляризационной пленки. С помощью фильеры мажущего типа на поверхности стеклянной подложки формируют жидкую пленку, которую высушивают при температуре 323 С до остаточного содержания в ней воды, равного 7-8 мас. . Сухую пленку, закрепленную в специальном зажиме, помещают в 4 -ный раствор борной кислоты, нагретый до 452 С, в котором ее механически растягивают вдоль одного направления в 4,0-4,5 раза. Затем промывают в 0,01 -ном растворе неионогенного ПАВ и сушат в растянутом состоянии в течение 1 ч при температуре 622 С. В результате получают прозрачную, слабо окрашенную в желтый цвет пленку толщиной 40-60 мкм. Примеры 2-19. Условия приготовления композиции для отлива пленок и изготовление поляризационных пленок осуществлялось так же, как описано в примере 1. Состав композиции по примерам 1-19 приведен в табл. 1. Влияние природы и концентрации введенного красителя на спектральные характеристики полученных поляризационных пленок для примеров 1-19 приведены в табл. 2. 6 16604 1 2012.12.30 Таблица 1 Состав композиции для отлива пленок Концентрация компонентов в композиции, мас.АПБК Пример Этиловый Борная(краситель) ПВС Краситель ДМФА Глицерин Вода спирт кислота 1 9 7,0 0,007 4,0 0,05 2,8 остальное 2 10 6,5 0,011 4,0 0,05 2,8 10 6,0 0,015 4,5 0,05 3,0 19 9 7,0 0,020 4,5 0,15 2,9 АПБК - азопроизводное бензойной кислоты. Таблица 2 Спектральные характеристики полученных поляризационных пленок, содержащих азопроизводное бензойной кислоты. Толщина пленок 40-60 мкм АПБК (краКонцентрация красиПример ПС,16604 1 2012.12.30 Из данных, приведенных в табл. 2, видно, что азопроизводные бензойной кислоты являются эффективными дихроичными компонентами, придающими одноосно ориентированным поливинилспиртовым пленкам способность поляризовать электромагнитное излучение в ближней УФ-области спектра (350400 нм) поляризующая способность изготовленных пленок составляет 95-98 , пропускание света вдоль оси растяжения пленки не более 1,3 , пропускание излучения в перпендикулярном направлении - от 50 до 85 при использовании красителя в количестве выше или ниже его оптимальной концентрации в пленке 0,1-0,3 мас.наблюдается увеличение поляризующей способности пленки и уменьшение ее светопропускания или наоборот, что иллюстрируют данные,приведенные в табл. 2. Сравнение спектральных характеристик пленок из примеров 1-19 и известных из 1-4 показывает, что разработанные для ближней (350-400 нм) УФ-области спектра пленки не уступают пленкам, описанным в цитируемых источниках информации по поляризующей способности и превосходят по пропусканию световых лучей. Источники информации 1..,.,.( )-// . . . . - 2002. - . 86. - . 1235-1239. 2. Патент США 2003/0035211 1, МПК 02 5/30, 2003. 3..,.,.// . . - 2003. . 42. - 28. - . 5684-5692. 4. А.с. СССР 1006470 , МПК 09 9/02, 1983. 5. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М. МГУ, 1971. - 162 с. 6. Порай-Кошиц Б.А. Азокрасители. - М. Химия, 1972. - 160 с. 7..,.// . - 1881. . 14. - . 2460-2468. 8..,.,./ Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 8