Стекло с нанокристаллами селенида свинца для просветляющихся фильтров ближней ИК области спектра

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СТЕКЛО С НАНОКРИСТАЛЛАМИ СЕЛЕНИДА СВИНЦА ДЛЯ ПРОСВЕТЛЯЮЩИХСЯ ФИЛЬТРОВ БЛИЖНЕЙ ИК-ОБЛАСТИ СПЕКТРА(71) Заявитель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(72) Авторы Рачковская Галина Евтихиевна Захаревич Галина Борисовна Маляревич Александр Михайлович Юмашев Константин Владимирович Гапоненко Максим Сергеевич(73) Патентообладатель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(57) Стекло с нанокристаллами сульфида свинца для просветляющихся фильтров в ближней ИК-области спектра, включающее 2,и , отличающееся тем, что дополнительно содержит 2, 23, 23,ипри следующем соотношении компонентов, мас.2 15,5-16,5 2,0-3,5. Изобретение относится к составам стекол, содержащих полупроводниковые нанокристаллы (наночастицы, квантовые точки) халькогенидов свинца, в частности селенида свинца, , и предназначено для использования в лазерной технике в качестве просветляющихся фильтров (насыщающихся поглотителей, пассивных затворов) для реализации режимов синхронизации мод и модуляции добротности лазеров ближнего инфракрасного диапазона. Наночастицы (НЧ) халькогенидов свинца (, ), когда их размер меньше Боровского радиуса экситона, демонстрируют квантоворазмерные эффекты, проявляющиеся в сдвиге края фундаментального поглощения в коротковолновую область спектра по сравнению с объемными полупроводниками и появлении выраженных полос поглощения,14048 1 2011.02.28 обусловленных экситонными резонансами. Насыщение (уменьшение) поглощения (т.е. эффект просветления) в области этих резонансов, прежде всего первого, наименьшего по энергии, при интенсивном световом воздействии используется в пассивных затворах лазеров для формирования импульсов излучения короткой и сверхкороткой длительности. При формировании НЧ в стеклянных матрицах получается твердотельная структура, которая обладает высокой прочностью, теплопроводностью и лучевой стойкостью, требуемыми для использования в лазерах. Стекла с НЧв сравнении с НЧимеют ряд преимуществ. Радиус экситона(23 нм) больше радиуса экситона(18 нм), в связи с чем квантоворазмерные эффекты для частиц одного и того же размера проявляются сильнее у , чем уи полоса поглощения с ростом наночастицсмещается в длинноволновую область спектра до 3,0 мкм и далее (у известных стекол с НЧ- до 2,2 мкм), что позволяет расширить диапазон рабочих длин волн лазерного пассивного затвора. Размер наночастиц четко коррелирует с положением пика поглощения первого экситонного резонанса, поэтому управляя размерами наночастиц, можно смещать положение пика поглощения первого экситонного резонанса (изменять энергию первого экситонного резонанса) в широком спектральном диапазоне и тем самым смещать рабочую длину волны пассивного затвора, используя для этой цели только одно стекло с полупроводниковым материалом , но термообработанное по разным температурно-временным режимам. Пассивный затвор, выполненный из стекла с наночастицами , при малой интенсивности падающего светового излучения имеет высокий коэффициент поглощения,т.е. затвор закрыт. При сильном резонансном возбуждении, когда интенсивность света превышает определенный уровень, коэффициент поглощения значительно снижается и наступает насыщение поглощения (эффект просветления) затвор открыт и лазер генерирует короткий и мощный импульс излучения. Известно стекло с нанокристаллами / 1. Однако данные о размерах нанокристаллов и спектрах поглощения приведены только дляв связи с низкой концентрацией нанокристалловв силикатной стеклянной матрице. Наиболее близким к предлагаемому стеклу с наночастицамипо технической сущности и достигаемому результату является стекло, содержащее в мас.25 45-55 25 14-30 2 15,5-16,53,5-6,11,3-2,0 3 1,0-2,6 2 0,3-2,02,42,8 2. Однако, как видно из табл. 2 2, стекло-прототип не обеспечивает формирование нанокристалловс размером от 3 до 10 нм и соответственно не обеспечивает спектральное поглощение и просветление в диапазоне длин волн 1-3 мкм. Из табл. 2 следует,что при варьировании температурно-временного режима термообработки стекла (450 С/40 мин, 450 С/2 ч и 350 С/30 мин) получены нанокристаллыразмерами в более узком интервале - 5-10 нм, обусловливающие спектральное поглощение в области 1,382,25 мкм. Кроме того, из описания патента 2 следует, что образование нанокристалловпроисходит при температуре 420-450 С, значит при 350 С (которая указана в табл. 2 для образца 3) эти кристаллы образоваться не могут и, следовательно, реальный размер нанокристаллов, сформированных в данной стеклянной матрице, составляет 7,210,0 нм. К тому же из табл. 2 2 видно, что не наблюдается плавного смещения пика поглощения первого экситонного резонанса в длинноволновую область спектра при росте нанокристаллов, характерного для квантоворазмерного эффекта. Так, для нанокристаллов размером 7,2 нм пик поглощения должен лежать в диапазоне длин волн от 1,54 до 2,25 мкм (которые соответствуют размерам 5 и 10 нм соответственно по данным 2), а не в области 1,38 мкм. Исходя из вышеизложенного, стекло-прототип не может обеспечить формирование наночастицразмером 3-10 нм и создать наноструктурированный материал с экситонными полосами поглощения в диапазоне длин волн 1-3 мкм. Помимо этого стекло имеет существенный недостаток, поскольку при приготовлении шихты для варки стекла используется ортофосфорная кислота 34 с последующим ее 2 14048 1 2011.02.28 выпариванием. Как известно, ортофосфорная кислота и ее пары относятся ко второму классу опасности 3, и в целях экологической безопасности производства это стекло не может быть промышленно применимо, на что указывают авторы патента. Кроме того,синтез стекла осуществляется в дорогостоящих и дефицитных стеклоуглеродных тиглях. Задачей предлагаемого изобретения является формирование в стеклянной матрице наночастицразмерами от 3,5 до 10,0 нм, обеспечение насыщаемого поглощения в спектральной области от 0,9 до 2,6 мкм и, как следствие, соответствующее расширение спектрального диапазона рабочих длин волн лазерного пассивного затвора. Для решения поставленной задачи предлагается стекло с нанокристаллами селенида свинца для просветляющихся фильтров ближней инфракрасной области спектра, которое включает 2, , , 2, 23 23, , ипри следующем соотношении компонентов, мас 2 15,5-16,59,0-12,51,5-3,02 42,0-48,0 23 12,0-16,5 23 3,5-5,53,5-5,52,0-3,5. Количественное сочетание указанных компонентов в предлагаемом составе стекла позволяет сформировать в стеклянной матрице наночастицыразмером от 3,5 до 10,0 нм, обеспечить спектральное поглощение и просветление в ближней ИК области спектра в диапазоне длин волн 0,9-2,6 мкм и, таким образом, создать новый наноструктурированный материал для просветляющихся фильтров (твердотельных пассивных затворов), с помощью которых представляется возможным осуществить генерацию нано- и пикосекундных световых импульсов на длинах волн 0,9-2,6 мкм в лазерах,используемых для медицины, дальнометрии, дистанционного зондирования атмосферы,волоконно-оптических систем передачи и обработки информации и др. Из источников литературы неизвестно стекло, содержащее нанокристаллытакого химического состава для решения указанной задачи, и нами предлагается впервые. Синтез стекла осуществляют в газовой пламенной печи при температуре 1350-1400 с выдержкой при максимальной температуре варки в течение 2-х ч до полного провара и осветления стекломассы. Скорость подъема температуры в печи 300 в час. В качестве сырьевых материалов для приготовления шихты используют песок кварцевый 2, глинозем 23, борную кислоту 33, оксид цинка , оксид натрия 2, свинцовый сурик 34, фтористый натрийи селен . Все сырьевые материалы взвешивают на технических весах, тщательно перемешивают и готовую шихту засыпают в корундизовые тигли, которые помещают в стекловаренную печь для варки. Из готовой стекломассы методом литья в металлические формы выливают образцы для проведения дальнейшей термической обработки. Отжиг образцов осуществляют при температуре 450 . Термическую обработку стекла проводят в электрической печи при температуре 480525 в течение 10-48 ч выдержки. Варьируя температурно-временной режим термообработки стекла, получают наночастицыразмером 3,5 5,5 7,0 10,0 нм (табл. 2). Анализ рентгенограмм стекла, прошедшего термообработку, подтвердил наличие в стеклянной матрице нанокристаллов , сформированных в результате тепловой обработки. Основные межплоскостные расстояния (0,354 0,306 0,216 нм) соответствуют межплоскостным расстояниям кристаллической фазы . Конкретные составы предлагаемых стекол, а также их спектральные характеристики в сравнении со стеклом - прототипом приведены в табл. 1 и 2. Составы, находящиеся за пределами заявляемой области, не могут быть использованы в этих целях, так как кристаллизуются либо при выработке стекломассы, либо дают объемную грубокристаллическую структуру при термообработке. В табл. 2 указаны размеры наночастиц , сформированных в этих стеклах в результате термической обработки, а также приведены спектральные положения первого экситонного пика поглощения и энергия соответствующего экситонного резонанса. Данные табл. 2 показывают, что заявляемые стекла содержат наночастицыразмером 3,510,0 нм, в отличие от прототипа (7,2-10,0 нм), при этом пик первого экситонного резонан 3 14048 1 2011.02.28 са расположен в ближней ИК-области спектра в диапазоне длин волн от 0,9 до 2,6 мкм,т.е. в более широком диапазоне, чем у прототипа (1,38-2,25 мкм). Таблица 2 Средний Спектральное положение максимума полосы поглощения первого экситонного резонанса Режим обработки диаметр Образец(температура/время) наночастиц,энергия фотона (энергия длина волны, мкм нм (2) резонанса), эВ 1 480/ 24 ч 3,5 0,9 1,38 2 480/48 ч 5,5 1,3 0,95 3 480 С /24 ч 7,0 1,85 0,67 525/10 ч 4 525/20 ч 10,0 2,6 0,18 прототип 450 С /40 мин. 7,2-10 1,38-2,25 450 С/2 ч. Как видно из табл. 2, изменение режима термообработки приводит к изменению размера наночастиц селенида свинца, что, в свою очередь, вызывает смещение пика первого экситонного резонанса в область больших по длине волн. Наибольшая энергия первого резонанса - 1,39 эВ (самая короткая длина волны максимума полосы поглощения 0,9 мкм) наблюдается у наночастицс диаметром 3,5 нм. Таким образом, заявляемый химический состав стекла при соответствующей термической обработке обеспечивает формирование нанокристаллов селенида свинца размером 3,5-10,0 нм, обеспечивает спектральное поглощение и просветление в диапазоне длин волн 0,9-2,6 мкм и расширяет спектральный диапазон рабочих длин волн пассивного затвора твердотельных лазеров. Указанные преимущества заявляемого стекла с наночастицамиразмером 3,510,0 нм позволяют создать новый наноструктурированный стекломатериал для просветляющихся фильтров (твердотельных пассивных затворов), с помощью которых можно осуществлять генерацию коротких и сверхкоротких импульсов в лазерах ближнего инфракрасного диапазона 0,9-2,6 мкм, используемых для медицины, дальнометрии, дистанционного зондирования атмосферы, волоконно-оптических систем передачи и обработки информации и др. 4 14048 1 2011.02.28 Техническая задача изобретения - формирование нанокристаллов селенида свинца размером от 3,5 до 10 нм для обеспечения спектрального поглощения и просветления в ближней ИК области спектра от 0,9 до 2,6 мкм. Область применения предлагаемого стекла с нанокристаллами- лазерные системы генерации импульсов нано- и пикосекундной длительности. Источники информации 1. Патент США 5,449, 645, МПК 03 010/02, 1995. 2. Патент РФ 2 341 472 1, МПК 03 10/02,82 3/00, 2008 (прототип). 3. Сан ПиН 11-19-94. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5