Способ получения смеси для переработки в изделия из композиционных материалов на основе политетрафторэтилена

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ В ИЗДЕЛИЯ ИЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА(71) Заявитель Учреждение образования Гродненский государственный университет имени Янки Купалы(72) Авторы Струк Василий Александрович Горбацевич Геннадий Николаевич Прушак Дмитрий Александрович Барсуков Виктор Владимирович Авдейчик Сергей Валентинович(73) Патентообладатель Учреждение образования Гродненский государственный университет имени Янки Купалы(56) СТРУК В.А. и др. Известия Национальной академии наук Беларуси. Серия физико-технических наук. - 2009.3. - С. 28-35. ВОРОПАЕВ В. В. и др. Горная механика. - 2008. -2. - С. 50-59. ГОРБАЦЕВИЧ Г. Н. Нефтехимический комплекс - 2009. -3. - С. 56-62.8674 1, 2006.3601 1, 2000.(57) Способ получения смеси для переработки в изделия из композиционных материалов на основе политетрафторэтилена, заключающийся в том, что порошкообразный политетрафторэтилен и углеграфитовое волокно по отдельности обрабатывают при температуре 255 С порошком ультрадисперсного политетрафторэтилена, полученным методом термогазодинамического синтеза, при соотношении 1(0,01 - 0,50), при этом обработку политетрафторэтилена осуществляют в устройстве перемешивания в течение 1-2 мин, а обработку углеграфитового волокна - в устройстве диспергирования в течение 4-8 мин, после чего обработанные компоненты смешивают. Изобретение относится к области создания изделий из композиционных полимерных материалов, в частности к разработке технологий переработки композитов на основе политетрафторэтилена в изделия с повышенными прочностными и триботехническими характеристиками. Известно, что композиционные материалы на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) применяют для изготовления изделий триботехнического и герметизирующего назначения, используемых в узлах трения, эксплуатируемых при воздействии повышенных температур (до 300 С), нагрузок (до 10 МПа), без подвода внешней смазки 1. Достоинством композитов из ПТФЭ является оптимальное сочетание термо-, химстойкости и высоких триботехнических характеристик. Вместе с тем, композиты на основе ПТФЭ обладают энергоемкой многостадийной технологией переработки в изделия, что резко увеличивает их стоимость по сравнению с материалами на базе других термопластов. 18063 1 2014.04.30 Наиболее распространенной технологией переработки композитов на основе ПТФЭ является технология, включающая операции дозирования, смешивания дисперсных компонентов, холодного прессования заготовок и последующего их спекания при ступенчатом подъеме температуры выше температуры плавления кристаллической фазы ПТФЭ(фаза монолитизации) и ступенчатом снижении температуры заготовки до комнатной (фаза отжига). Процесс термообработки осуществляется на воздухе или в защитной среде в объеме технологической установки с регулируемыми параметрами процесса нагрева/охлаждения 1. Изделия (заготовки) из композитов на основе ПТФЭ, полученные по данной технологии, обладают показателями прочности при растяжении р до 17-20 МПа. Наиболее распространенным наполнителем ПТФЭ при получении композиционных материалов триботехнического и герметизирующего назначения являются дисперсные фрагменты углеграфитовых волокон (УВ), полученные с применением процессов графитизации и карбонизации органических полимерных волокон вискозных, полиамидных, полиэфирных и т.п. 2. Наряду с высокой прочностью, термо-, химстойкостью для волокон УВ характерна низкая активность поверхностного слоя, препятствующая взаимодействию с макромолекулами полимерной матрицы с образованием прочной адгезионной связи. Учитывая, что политетрафторэтилен даже при температурах, превышающих температуру плавления (350-370 С), не переходит в вязкотекучее состояние, то при формировании композита с углеродным наполнителем (УН) создается крайне неблагоприятное сочетание физико-химических и технологических параметров низкой активности поверхностного слоя армирующих УВ и высокой вязкости матрицы ПТФЭ, находящейся в псевдовязкотекучем состоянии. В результате в композите не обеспечивается формирование прочных адгезионных связей на границе раздела ПТФЭ-наполнитель и суммарная прочность материала несмотря на применение высокопрочных и высокомодульных наполнителей,например УВ, не достигает прочностных показателей матрицы - исходного ПТФЭ. Например, показатель прочности при растяжении ар наиболее распространенных и эффективных материалов на основе ПТФЭ - Флубона, Флувиса и Суперфлувиса - не превышает значений 17-22 МПа при прочности исходного ПТФЭ р 26-30 МПа 3. Аналогичный эффект характерен и для других композиционных материалов на основе ПТФЭ, содержащих в качестве функциональных наполнителей дисперсные частицы графита, кокса, минералов (глин, цеолитов, трепела) 4. Это обстоятельство существенно сужает диапазон практического применения композитов на основе ПТФЭ. Для повышения адгезионного взаимодействия компоненты материала подвергают механической активации путем механического воздействия металлических элементов смесителей (лопастей, якорей, бегунов и т.п.) на частицы размером до 300 мкм. Этот способ подготовки компонентов материала на основе политетрафторэтилена, составляющий основу способа его переработки в изделия, наиболее распространен в практическом материаловедении, описан в литературных источниках и может быть реализован при использовании сравнительно простого и доступного технологического оборудования. Однако несмотря на сравнительную простоту и доступность данного способа он эффективен при активации дисперсных частиц неорганических компонентов, например, цеолитов. Эти частицы приобретают особое зарядовое состояние, которое обусловливает формирование в композите сферолитной структуры с высокими показателями деформационно-прочностных и триботехнических характеристик 4. Для композитов с углеграфитовым волокном этот способ активации малоэффективен, так как он не изменяет показатели смачиваемости поверхности частицы расплавом полимерной матрицы. Для повышения термодинамической совместимости компонентов необходимо обеспечить не только их активность (например, путем повышения величины нескомпенсированного заряда), но и адгезионное взаимодействие с матрицей ПТФЭ в псевдовязкотекучем состоянии. Реализация этих определяющих условий получения композиционных материалов на основе ПТФЭ с повышенными показателями служебных характеристик возможна 2 18063 1 2014.04.30 при обработке частиц углеграфитового наполнителя фторсодержащими компонентами,находящимися в газофазном или жидкофазном состоянии. Известен способ подготовки углеграфитового волокна для композиций на основе ПТФЭ, заключающийся в его обработке ПТФЭ в среде продуктов термической деструкции ПТФЭ или фторсодержащих материалов в объеме вакуумной камеры. Это приводит к формированию на поверхности УВ так называемого лоскутного покрытия, что приводит к повышению показателей служебных характеристик композитов. Однако предложенный способ весьма трудоемок, требует применения специального технологического оборудования и не обеспечивает стабильных характеристик обработанногоУВ. Последнее обстоятельство крайне негативно сказывается на стабильности показателей прочностных и триботехнических характеристик композиционных материалов, которые изменяются в широких пределах в зависимости от качества обработки УВ. Так, показатель прочности при растяжении композитов с модифицированным УВ находится в диапазоне значений от 17 до 26 МПа. Известен способ подготовки углеграфитовых волокон, используемых для наполнения ПТФЭ, растворами фторсодержащих олигомеров с молекулярной массой до 5500 ед. с последующей сушкой для удаления растворителя (фреона или хладона). Способ позволяет повысить величину адгезионного взаимодействия между компонентами материала, в результате чего увеличиваются показатели их прочностных и триботехнических характеристик 5. Предлагаемый механизм модифицирующего действия фторолигомеров типа Фолеокс и Эпилам, содержащих в составе макромолекулы активные функциональные группы-, -2, -, состоит в адсорбции макромолекул или их фрагментов на поверхности углеродных частиц и в нанодефектах структуры волокна. Благодаря этому снижается дефектность фрагментов УВ и повышается их совместимость с матрицей ПТФЭ. Этот способ выбран за прототип. Материалы на основе ПТФЭ, полученные согласно прототипу,обладают показателями прочности при растяжении р 18-32 МПа и интенсивности изнашивания при трении без смазки 1071,69-3,0 5. Хотя данный способ является более эффективным по сравнению с другими способами обработки компонентов фторсодержащими модификаторами, ему присущ ряд недостатков. К числу наиболее существенных относятся использование для модифицирования компонентов растворов олигомеров в хладоне и фреоне, которые оказывают неблагоприятное действие на окружающую среду сравнительно низкий уровень адсорбционного взаимодействия олигомерной макромолекулы с поверхностью углеродного волокна, обусловленный образованием слабых связей типа Ван-дер-ваальсовых относительно высокий коэффициент трения олигомерных пленок на твердых металлических подложках, обусловленный достаточно большой молекулярной массой и интенсивным молекулярным взаимодействием по месту полярных групп. Цель изобретения состоит в разработке способа получения смеси для переработки в изделия из композиционных материалов на основе политетрафторэтилена, обеспечивающего повышение комплекса служебных характеристик при минимальном неблагоприятном воздействии на окружающую среду. Поставленная цель изобретения достигается тем, что компоненты обрабатывают порошкообразным полимер-олигомерным продуктом термогазодинамического синтеза(УПТФЭ) в соотношении 10,010,5, а затем подвергают механохимическому активированию в устройствах диспергирования и перемешивания в течение 0,1-10 мин при температуре 255 С. Сущность изобретения состоит в следующем. Фторсодержащий продукт термогазодинамического синтеза (ТГД), полученный согласно 6, называемый УПТФЭ, представляет собой полимер-олигомерный продукт, в котором олигомерная фракция представляет со 3 18063 1 2014.04.30 бой полидисперсную смесь макромолекул с различной полимерной массой, а полимерная фракция - смесь низкоразмерных частиц различной формы (пластинчатой, трубчатой,сферической). Условия проведения ТГД-синтеза обусловливают формирование в продукте УПТФЭ большого количества олигомерных радикальных продуктов и фракций, способных к их образованию при небольших энергетических воздействиях (тепловых, механических, фрикционных). Эти продукты обладают повышенной активностью в адсорбционных процессах взаимодействия с твердофазными частицами любой формы, строения, состава и природы. Активность взаимодействия во многом обусловлена возможностью сублимирования олигомерных и радикальных фракций с последующим осаждением газообразных продуктов на активных центрах твердой подложки и в ее микро-, нанодефектах с последующей реполимеризацией или конденсацией. Благодаря этим процессам происходит модифицирование поверхности твердой частицы фторсодержащими продуктами, подобно процессу фторирования или обработки продуктами термодеструкции ПТФЭ 5. Однако при обработке компонентов материала УПТФЭ требуются минимальные энергетические и временные затраты на осуществление процесса модифицирования по сравнению с известными 1-5. Модифицирующий эффект УПТФЭ интенсифицируется при воздействии на смесь механических, тепловых, фрикционных воздействий элементов технологического оборудования при подготовке компонентов и их смешивании в необходимых соотношениях. Известно, что при диспергировании полуфабриката любого состава, строения и размеров в результате действия элементов технологической установки (подвижных и неподвижных режущих элементов) происходит образование новых (ювенильных) поверхностей с высокой адсорбционной активностью. Присутствие в зоне диспергирования технологической установки по фракционированию УВ (дисмембратора) одновременно частиц УПТФЭ и волокон УВ приводит к их механохимическому взаимодействию непосредственно в процессе получения фракций наполнителя заданного размера (не более 300 мкм). Эффект модифицирования фрагментов УВ олигомерными фракциями УПТФЭ обусловлен их легким сублимированием под действием тепловых полей в зоне резания и осаждения на свежеобразованные поверхности частиц. Поэтому для проведения эффективного модифицирования УВ в процессе его диспергирования достаточно относительно небольшого количества УПТФЭ по отношению к массе (объему) углеграфитового волокна(УВ). Модифицированные подобным образом фрагменты УВ сохраняют свои характеристики в течение технологически неограниченного времени благодаря стабильности адсорбированных и перенесенных фракций. Кроме того, механоактивированное с применением УПТФЭ углеродное волокно приобретает гидрофобные свойства благодаря адсорбции олигомерных фракций и образованию тонкого слоя с толщиной от нескольких молекулярных слоев до нескольких сотен нанометров. Эффект модифицирования фрагментов УВ полимеролигомерными продуктами, входящими в состав низкоразмерных частиц УПТФЭ, наблюдается при различных видах активирующего воздействия. Однако наиболее существенное влияние оказывает механическое воздействие режущих кромок подвижных и неподвижных элементов дисмембраторов или дезинтеграторов, которые обусловливают высокие скорости деформирования и, соответственно, высокий эффект механохимического активирования дисперсных фрагментов. Модифицирование дисперсных (порошкообразных) частиц ПТФЭ олигомер-полимерными компонентами УПТФЭ наиболее эффективно осуществлять в смесителях лопастного или барабанного типа. Механические действия элементов технологической установки(лопастей или шаров) на частицу ПТФЭ обусловливают ее активацию вследствие образования локальных участков с нескомпенсированной плотностью заряда и механодеструкции поверхностных макромолекул. Присутствие в зоне контакта олигомер-полимерных фракций УПТФЭ приводит к их адсорбции на активированных участках и формированию на поверхности частицы полимер-олигомерного слоя, способного к передеформированию 4 18063 1 2014.04.30 и взаимодействию с аналогичными слоями других частиц при термической обработке отпрессованного полуфабриката из композиционного материала (стадия монолитизации). Учитывая состав олигомер-полимерных фракций УПТФЭ, практически адекватный составу макрочастиц ПТФЭ, благодаря механохимической обработке по предложенному способу создаются более благоприятные и термодинамические более выгодные условия для монолитизации матрицы. При этом олигомерная фракция частицы УПТФЭ выполняет функцию пластификатора, а полимерная - наноразмерного упрочняющего компонента. При последующей операции смешивания подготовленных компонентов композиционного материала - частиц ПТФЭ и наполнителя (модификатора) в лопастных или шаровых смесителях - происходят гомогенизация состава смеси и получение однородной композиции пригодной для переработки в изделия по традиционным технологиям 1. Модифицированные компоненты материала на основе ПТФЭ благодаря особому строению и структуре УПТФЭ приобретают повышенную термодинамическую совместимость при формовании композитов по традиционной технологии холодного прессования с последующей монолитизацией при повышенных температурах. Благодаря этому на границе раздела матрица - наполнитель образуются адгезионные связи большей прочности на больших участках фактической площади контакта. При фрикционном взаимодействии изделия из композита с модифицированными УПТФЭ компонентами часть УПТФЭ способствует формированию на поверхностях трения легкоподвижной устойчивой пленки переноса с небольшим сопротивлением сдвигу, которая снижает силу трения в металлополимерном контакте и интенсивность изнашивания пары. Для практического осуществления заявленного способа получения смеси для переработки в изделия из композиционных материалов на основе политетрафторэтилена использовали порошкообразный политетрафторэтилен марки Ф-4 (Кировочепецк) в состоянии промышленной поставки, порошок УПТФЭ с торговой маркой Форум, углеграфитовое волокно Вискум (ОАО Светлогорское Химволокно). В качестве фторсодержащих олигомеров использовали 0,1-2,0 мас.растворы перфторкислот во фреоне (хладоне), выпускаемые под торговой маркой Фолеокс (С-Пб.). Для механического активирования компонентов и смесей использовали тихоходный смеситель марки СЦБ-400 ВКР, быстроходный смеситель-дисмембратор Рекорд-4, дисмембратор марки ДМБ и лабораторную(шаровую) мельницу марки МБЛ со стальными шарами из закаленной стали ШХ 15. Образцы для проведения испытаний деформационно-прочностных (показателя прочности при растяжении р) и триботехнических (интенсивности изнашивания и коэффициента трения) характеристик изготавливали по двухстадийной технологии холодного прессования с последующим спеканием (монолитизацией), описанной в 1. Сравнительные характеристики композиционных материалов на основе ПТФЭ, содержащих 10 и 20 мас.УВ Вискум, полученных из компонентов, подготовленных по способу прототипа 5 (обозначение п) и разработанному способу (обозначение р),представлены в табл. Сравнительные характеристики композиционных материалов на основе политетрафторэтилена и углеродного волокна Вискум Характеристика Разрушающее напряжение при растяжении, МПа, не менее Интенсивность изнашивания,107, не более Коэффициент трения, не более Показатель для материала Прототип 5 Предлагаемый способ п п р р р р 18 18063 1 2014.04.30 Как следует из данных таблицы, показатели прочностных и триботехнических характеристик композиционных материалов одинакового состава - ПТФЭ 10 мас.УВ (п,р, р) и ПТФЭ 20 мас.УВ (п, р, р) - существенно различаются. Механохимическая обработка компонентов материала - порошкообразного ПТФЭ и углеграфитового волокна - порошком УПТФЭ согласно предлагаемому способу позволяет повысить прочность при растяжении, снизить коэффициент трения и интенсивность изнашивания. Прочностные характеристики (р) определяли на образцах в виде кольца с наружным диаметром н 60 мм, внутренним диаметром вн 40 мм и толщиной 10 мм. Триботехнические характеристики определяли по схеме вал - частичный вкладыш при трении без смазки образца из композиционного материала по диску из закаленной стали ст 45, с шероховатостью поверхности 1,2 мкм. Примеры практического выполнения композиционных материалов на основе ПТФЭ и углеграфитового волокна Вискум представлены ниже. Пример 1. Композиционные материалы марки п и п, содержащие соответственно 10 мас.и 20 мас.углеграфитового волокна Вискум с размером частиц не более 200 мкм соответственно, получали смешиванием 900 г (800 г) ПТФЭ и 100 г (200 г) УВ в течение 1 мин в лопастном смесителе при числе оборотов 10-20 об/мин в лопастном смесителе СЦБ 400 ВКР при числе оборотов 450-2000 об/мин. Углеграфитовое волокно в дисперсном состоянии, измельченное на дисмембраторе, предварительно обрабатывали 1 мас.раствором Фолеокс марки Ф-1 при соотношении 10,01 (по сухому остатку). Удаление растворителя (фреона) осуществляли термообработкой волокна при 50 С. Полученную смесь перерабатывали в изделия по двухстадийной технологии с применением гидравлического пресса и термошкафа с регулируемой скоростью подъема температуры. Пример 2. Композиционные материалы марок р, р, р, р изготавливали по разработанному способу получения смеси для переработки в изделия из композиционных материалов на основе политетрафторэтилена, в композициях р и р содержание углеродного волокна 10 мас. . В композициях р и р содержание углеграфитового волокна 20 мас. . Для обработки порошка ПТФЭ и углеродного волокна Вискум в композициях р и р использовали порошок УПТФЭ Форум в количестве 0,01 мас.ч. по отношению к массе обрабатываемого материала, а для обработки компонентов в композициях р и р - 0,5 мас.ч. При получении композиционных материалов р и р время диспергирования УВ в дисмембраторе составляло 4 мин, а время перемешивания в барабанной мельнице 1 мин. Суммарное время механоактивирования компонентов материалов р и р составляло 5 мин. При получении композиционных материалов р и р время диспергирования УВ в дисмембраторе составляло 8 мин, а время обработки порошкообразного ПТФЭ в барабанном смесителе - 2 мин. Суммарное время механоактивирования композиций составляло 10 мин. Технология изготовления экспериментальных образцов из композиционных материалов марок р, р, р, р аналогична технологии, приведенной в примере 2. Таким образом, подготовка компонентов по разработанному способу получения смеси для переработки в изделия из композиционных материалов на основе политетрафторэтилена по заявленным режимам позволяет достичь технически значимого эффекта, проявляющегося в повышении прочностных и триботехнических характеристик. Преимуществами разработанного способа получения смеси для переработки в изделия из композиционных материалов на основе политетрафторэтилена по сравнению со способом по прототипу являются высокая эффективность модифицирования, обеспечивающая повышение прочностных и триботехнических характеристик 6 18063 1 2014.04.30 практическое отсутствие вредного техногенного воздействия на окружающую среду возможность использования традиционного технологического оборудования для изготовления и переработки композиционных материалов. Практическую реализацию заявленного способа получения смеси для переработки в изделия из композиционных материалов на основе политетрафторэтилена осуществляли при получении заготовок из композитов Флубон и Флувис на ОАО Гродненский механический завод. Применение изделий из материалов, полученных по разработанному способу получения смеси для переработки в изделия из композиционных материалов на основе политетрафторэтилена, осуществлено в узлах трения компрессорной техники, применяемой при производстве сжатых и сжиженных газов на предприятиях химической промышленности. Источники информации 1. Сиренко Г.А. Антифрикционные карбопластики. - К. Технка, 1985. - 195 с. 2. Горбацевич Г.Н. Структура и технология углеродных герметизирующих материалов для статических и подвижных уплотнений Дис.канд. техн. наук. - Гродно, 2002. - 158 с. 3. Серафимович В.В. Влияние плазмохимической обработки углеродных волокон в среде фторорганических газов на их физико-механические свойства / Поликомтриб-2007 Тез. докл. межд. научно-техн. конф. - Гомель ИММС НАН Б, 2007. - С. 196-187. 4. Охлопкова А.А. Физико-химические принципы создания триботехнических материалов на основе полимеров и ультрадисперсных керамик Дис.д-ра техн. наук. - Якутск,2000. - 269 с. 5. Патент РФ на изобретение 2269550, МПК 08 27/18,08 3/04, 2006 (прототип). 6. Патент РФ на изобретение 1775419, 1993. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7