Способ нанесения покрытия на неустойчивую к повышению температуры подложку

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ НА НЕУСТОЙЧИВУЮ К ПОВЫШЕНИЮ ТЕМПЕРАТУРЫ ПОДЛОЖКУ(71) Заявитель АЛТАНА ЭЛЕКТРИКАЛ ИНСУЛЕЙШН ГМБХ(73) Патентообладатель АЛТАНА ЭЛЕКТРИКАЛ ИНСУЛЕЙШН ГМБХ(57) 1. Способ нанесения покрытия на неустойчивую к повышению температуры подложку, заключающийся в том, что на подложку наносят материал для покрытия неустойчивых к повышению температуры подложек, содержащий, по меньшей мере, связующее вещество или смесь связующих веществ, представляющих собой эпоксидные смолы, отверждаемые при температуре от выше 60 до ниже 120 С, и гексафторантимонат четвертичного аммония в качестве катализатора отверждения, и отверждают при температуре от выше 60 до ниже 120 С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют связующее вещество или смесь связующих веществ, отверждаемых при температуре 70-110 С, в частности при 80-90 С. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что материал для покрытия содержит, по меньшей мере, один реактивный разбавитель и при необходимости ингибиторы коррозии,антивспениватель, средство, способствующее растеканию, и смачиватель. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют материал для покрытия, содержащий в качестве связующего вещества циклоалифатические эпоксидные смолы. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют материал для покрытия, содержащий в качестве связующего вещества бис-(3,4-эпоксициклогексилметил)адипат или 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат или их смеси. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют материал для покрытия, содержащий в качестве катализатора отверждения гексафторантимонат (4-метоксибензил)диметилфениламмония. 7. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют материал для покрытия, содержащий в качестве реактивного разбавителя соединения, способные к катионной полимеризации с эпоксидными смолами. 8. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют материал для покрытия, содержащий в качестве реактивного разбавителя моноэпоксиды и полиолы, в частности полиэтиленгликоль или пропиленгликоль. 15316 1 2012.02.28 9. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют материал для покрытия, содержащий в качестве реактивного разбавителя природные -функционализированные масла, предпочтительно касторовое масло. 10. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют материал для покрытия, содержащий в качестве реактивного разбавителя виниловый эфир, предпочтительно дивиниловый эфир триэтиленгликоля или циклогександиметанола. 11. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют материал для покрытия, содержащий в качестве реактивного разбавителя алкиленкарбонаты, предпочтительно пропиленкарбонат. 12. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют материал для покрытия, содержащий в качестве реактивного разбавителя оксетаны, предпочтительно 3-этилгидроксиметилоксетан, терефталатдиоксетан или дифенилендиоксетан. 13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что неустойчивая к повышению температуры подложка представляет собой узел в плоском исполнении, гибридную схему или узел с компонентами поверхностного монтажа. Настоящее изобретение относится к способу нанесения покрытия на неустойчивую к повышению температуры подложку, который может применяться, прежде всего, для покрытия узлов в плоском исполнении (плоских конструктивных блоков на базе плат с печатным монтажом), гибридных схем и узлов с компонентами поверхностного монтажа, а также смонтированных печатных плат. Материал для покрытия узлов в плоском исполнении, гибридных схем, узлов с компонентами поверхностного монтажа и иных компонентов, используемых на печатных платах, должен защищать покрытые им элементы от влаги, химических веществ, пыли и иных факторов. Помимо этого, подобный защитный слой должен повышать стойкость электронных узлов и блоков к воздействию климатических факторов и их трекингостойкость. Максимально допустимая тепловая нагрузка защитного слоя должна быть согласована с конкретными условиями или конкретной областью его применения. Наличие у такого защитного слоя высокой прочности сцепления с разнообразными основами предполагается как само собой разумеющееся. Обычно материал для покрытия перерабатывают методом избирательного нанесения покрытия или избирательного погружения. Увеличение температуры переработки материала, приводящее к снижению его вязкости, позволяет перерабатывать его методом разбрызгивания или распыления. Подобный материал для покрытия позволяет получать практически совершенные пленочные покрытия толщиной в сухом состоянии до нескольких миллиметров. Согласно уровню техники, для нанесения защитных покрытий на электронные узлы и блоки используют лаки воздушной или горячей сушки. В качестве пленкообразующего компонента в таких лаках обычно используют алкидную, акриловую или полиуретановую смолу. Подобные лаки и их применение для защиты поверхностей известны уже достаточно давно и широко описаны в литературе 1. Обычно такие лаки содержат растворители в количестве, достигающем 50 или даже превышающем 50 . При сушке лаков содержащиеся в них растворители испаряются, и их пары попадают в атмосферный воздух, что на сегодняшний день является крайне нежелательным. Лаки, содержащие такие системы растворителей, преимущественно представляют собой композиции на основе полиуретановых и эпоксидных смол. Механизмы отверждения однокомпонентных эпоксидных смол, полимеризуемых под действием кислот Льюиса, детально описаны в литературе 2. В 3 и 4 описаны однокомпонентные эпоксидные смолы, используемые в качестве клеев. Температура отверждения таких эпоксидных смол составляет 120 С. 2 15316 1 2012.02.28 В 5 описаны содержащие эпоксидные смолы композиции, которые сначала активируют УФ-излучением, а затем термически отверждают выдержкой при 150 С в течение часа. В качестве возможных областей применения таких композиций указаны заливка, покрытие и приклеивание электрических и электронных компонентов. В 6 описаны композиции, отверждаемые при 140 С. В основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ нанесения покрытия на неустойчивую к повышению температуры подложку, например, в виде узлов в плоском исполнении, в частности печатных плат, гибридных схем, в частности гибридных микросистем, узлов с компонентами поверхностного монтажа и иных аналогичных электронных и электрических компонентов, узлов и блоков, который требовал бы малой тепловой энергии для отверждения указанного покрытия и меньших затрат времени и который допускал бы возможность переработки нанесенного покрытия на обычном оборудовании и его применения в качестве защитного покрытия. Указанная задача решается с помощью способа нанесения покрытия на неустойчивые к повышению температуры подложки, при котором на подложки наносят материал для покрытия неустойчивых к повышению температуры подложек и отверждают при температурах в пределах свыше 60 и ниже 120 С, причем материал для покрытия содержит, по меньшей мере, связующее вещество или смесь связующих веществ, представляющих собой эпоксидные смолы, отверждаемые ниже 120 и выше 60 С, и в качестве катализатора гексафторантимонаты четвертичного аммония. В предпочтительном варианте заявляемого способа применяют связующее вещество или смесь связующих веществ, отверждаемых при 70-110 С, в частности при 80-90 С. В качестве связующего вещества материал для покрытия содержит циклоалифатические эпоксидные смолы, бис-(3,4-эпоксициклогексилметил)адипат или 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4 эпоксициклогексанкарбоксилат или смеси последних. Дополнительно материал для покрытия содержит катализатор отверждения, по меньшей мере, один активный разбавитель и при необходимости антикоррозийные ингибиторы, антивспениватель, средства, способствующие растеканию, и смачиватели. В качестве катализатора материал для покрытия содержит гексафторантимонат (4-метоксибензил)диметилфениламмония. В качестве активного разбавителя материал для покрытия содержит соединения, полимеризуемые катионно с эпоксидными смолами, моноэпоксиды, полиолы типа полиэтилен- или полипропиленгликоля, природные-функционализованные масла, предпочтительно касторовое масло, виниловый эфир,предпочтительно дивиниловый эфир триэтиленгликоля или циклогександиметанола, алкиленкарбонаты, предпочтительно пропиленкарбонат, оксетаны, предпочтительно 3 этилгидроксиметилоксетан, терефталатдиоксетан или дифенилендиоксетан. Неустойчивые к повышению температуры подложки являются узлами в плоском исполнении, гибридными схемами, узлами с компонентами поверхностного монтажа. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении материал для покрытия содержит несколько катализаторов, обеспечивающих отверждение материала для покрытия при температуре в пределах от более 60 до менее 120 С, предпочтительно при температуре в пределах от 70 до 110 С, прежде всего от 80 до 90 С. Согласно изобретению, с этой целью используют катализаторы, которые обеспечивают отверждение материала для покрытия при указанных температурах в течение 50 мин, предпочтительно 30 мин. Особенно предпочтительны при этом те катализаторы, которые обеспечивают отверждение материала для покрытия в течение 20-50 мин, наиболее предпочтительно в течение 25-40 мин. В соответствии с этим объектом изобретения является также применение подобных катализаторов в материалах для покрытия термически неустойчивых основ или подложек. Помимо вышеуказанных пленкообразователей и катализаторов предлагаемый в изобретении материал для покрытия может также содержать обычные вспомогательные вещества и добавки. 3 15316 1 2012.02.28 Согласно изобретению, особенно предпочтителен материал для покрытия, содержащий компоненты А, Б, В и необязательно Г, при этом компонент А а) содержит по меньшей мере один пленкообразователь компонент Б б) содержит один или несколько реакционно-способных разбавителей компонент В в) содержит катализатор, который обеспечивает отверждение предлагаемого в изобретении материала для покрытия при температуре в пределах от 60 до 120 С, предпочтительно от 70 до 110 С, прежде всего от 80 до 90 С, а компонент Г г) содержит одно или несколько веществ, выбранных из группы, включающей ингибиторы коррозии, антивспениватели, способствующие растеканию средства и смачиватели. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения предлагаемый в нем материал для покрытия может состоять из всех указанных выше компонентов А-Г. Помимо этого, компонент Б может представлять собой только один реакционно-способный разбавитель, компонент В может представлять собой только один катализатор отверждения, а компонент Г может состоять из указанных выше ингибиторов коррозии, антивспенивателей, способствующих растеканию средств и смачивателей. Согласно изобретению, компонент А в предпочтительном варианте содержит пленкообразователь из класса циклоалифатических диэпоксидных смол. Наиболее предпочтительно, чтобы этот компонент состоял из подобных смол. В качестве примера таких смол можно назвать бис-(3,4-эпоксициклогексилметил)адипат или 3,4-эпоксициклогексилметил 3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат. Эти смолы можно использовать индивидуально или в смеси. Помимо указанных смол возможно также использование пленкообразователей, которые обладают аналогичными свойствами. Иными словами, такие пленкообразователи индивидуально или в смеси либо в присутствии катализатора должны быть способны отверждаться при температуре в пределах от более 60 до менее 120 С, предпочтительно при температуре в пределах от 70 до 110 С, прежде всего от 80 до 90 С. В качестве компонента Б предпочтительно использовать соединения, способные к катионной сополимеризации с эпоксидными смолами, используемыми в предлагаемом в изобретении материале. Подобные соединения могут представлять собой, например, моноэпоксиды, такие как лимоненоксид, а также эпоксиноволачные смолы. Равным образом можно использовать и полиолы типа полиэтилен- или полипропиленгликоля с линейными или разветвленными структурами в виде гомо- или сополимеров. Помимо этого, можно использовать и природные -функционализованные масла, такие как касторовое масло. Возможно также использование простых виниловых эфиров, таких как дивиниловый эфир триэтиленгликоля или циклогександиметанола. Кроме того, можно использовать также алкиленкарбонаты, такие как пропиленкарбонат. В качестве реакционно-способных разбавителей для эпоксидных смол, согласно изобретению, пригодны также оксетаны, такие как 3-этилгидроксиметилоксетан, терефталатдиоксетан или дифенилендиоксетан. Компонент В содержит по меньшей мере один катализатор, способный обеспечивать отверждение предлагаемого в изобретении материала для покрытия при температуре в пределах от более 60 до менее 120 С, предпочтительно при температуре в пределах от 70 до 110 С, прежде всего от 80 до 90 С. Такие катализаторы отверждения должны обеспечивать отверждение предлагаемого в изобретении материала для покрытия предпочтительно в течение 50 мин. Особенно предпочтительны катализаторы, способные обеспечивать отверждение предлагаемого в изобретении материала для покрытия в течение 20-50 мин,более предпочтительно в течение 25-40 мин, наиболее предпочтительно в течение 30 мин. Согласно изобретению, предпочтительно использовать гексафторантимонаты четвертичного 4 15316 1 2012.02.28 аммониевого основания. В качестве катализатора отверждения предпочтительно при этом использовать гексафторантимонат (4-метоксибензил)диметилфениламмония. Подобный катализатор обеспечивает отверждение предлагаемого в изобретении материала для покрытия при указанных выше температурах в течение указанных выше промежутков времени. Компонент Г содержит одно или несколько веществ, выбранных из группы, включающей ингибиторы коррозии, антивспениватели, способствующие растеканию средства и смачиватели. Предлагаемый в изобретении материал для покрытия можно получать смешением между собой компонентов А-Г с последующим направлением полученной смеси на хранение или же на переработку в соответствии с ее назначением. По результатам проведенных экспериментов было установлено, что предлагаемые в изобретении материалы для покрытия остаются стабильными при хранении на протяжении недель. Согласно изобретению, содержащий эпоксидную смолу пленкообразователь, входящий в состав компонента А или образующий его, предпочтительно смешивать с остальными компонентами до гомогенности. При соблюдении этого условия получают материал для покрытия, который в зависимости от его состава может иметь разные значения вязкости. Обычно материалы для покрытия электронных узлов в плоском исполнении, гибридных схем и узлов с компонентами поверхностного монтажа имеют вязкость, которая в зависимости от назначения материала для покрытия, технологии его переработки и требуемой толщины покрытия может составлять от 300 до 600 мПас при 25 С. Предлагаемый в изобретении материал пригоден прежде всего для нанесения покрытия на электронные узлы в плоском исполнении, например печатные платы, на гибридные схемы, например на гибридные микросистемы, и на узлы с компонентами поверхностного монтажа, а также на смонтированные печатные платы. Подобное покрытие обладает исключительно высокой прочностью сцепления с основой и не содержит никаких летучих соединений, соответственно содержит их лишь в минимальном количестве. Предлагаемый в изобретении материал для покрытия можно также использовать для пропитки им электрических обмоток или же в качестве защитного лака, наносимого на электрические обмотки. Ниже изобретение более подробно рассмотрено на примерах. Все испытания проводили в соответствии со стандартамии . Лаковые пленки, полученные при покрытии композициями из примера 1 и сравнительного примера 5, проявляют сравнимые свойства. Сказанное означает, что отверждение под действием используемого согласно изобретению катализатора при 90 С равноценно отверждению согласно существующему уровню техники при 150 С. Примеры Пример 1 К 2031,0 г 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилата при перемешивании добавляют 55,0 г продукта 3300 (полиэфирполиол фирмы ) и раствор 7 г гексафторантимоната (4-метоксибензил)диметилфениламмония в 7 г пропиленкарбоната. Полученный таким путем материал для покрытия остается стабильным при хранении на протяжении недель и имеет вязкость 500 мПас, измеренную при 25 С с использованием конуса . Подобный материал для покрытия, нанесенный слоем толщиной 4 мм, без каких-либо проблем отверждается при 90 С за 30 мин. Потери при отверждении не превышают 0,1 . Лаковая пленка толщиной 0,1 мм прочно сцепляется с обезжиренной поверхностью металлического листа. Такая лаковая пленка без проблем выдерживает испытание перегибанием на стержне (диаметром 3 мм). Объемное сопротивление подобной лаковой пленки при 23 С составляет 1,71015 Омсм. После 7-дневной выдержки в воде объемное сопротивление лаковой пленки при 23 С со 5 15316 1 2012.02.28 ставляет 1,81014 Омсм. Электрическая прочность лаковой пленки составляет 230 кВ/мм(при 23 С) и 228 кВ/мм (при 155 С). Лаком пропитывают переплетенные обмотки в соответствии со стандартом 61033(метод А) и после отверждения (30 мин при 90 С) определяют прочность изоляции после запекания. Она составляет 290 при 23 С. Пример 2 1722,0 г 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилата, 390,0 г бис(3,4-эпоксициклогексилметил)адипата, 210,0 г продукта 2042, 63,0 г продукта 3300 (полиэфирполиолы фирмы ) и раствор гексафторантимоната (4-метоксибензил)диметилфениламмония в 7,9 г пропиленкарбоната перемешивают до получения гомогенной смеси. Полученный таким путем материал для покрытия остается стабильным при хранении на протяжении недель и имеет вязкость 580 мПас при 25 С. Этот материал, нанесенный слоем толщиной 4 мм, после его отверждения в печи с циркуляцией воздуха в течение 30 мин при 90 С образует гибкую пленку. Потери при отверждении не превышают 0,2 . Лаковая пленка толщиной 0,1 мм прочно сцепляется с обезжиренной поверхностью металлического листа. Такая лаковая пленка без проблем выдерживает испытание перегибанием на стержне (диаметром 3 мм). Объемное сопротивление подобной лаковой пленки при 23 С составляет 4,51014 Омсм. После 7-дневной выдержки в воде объемное сопротивление лаковой пленки при 23 С составляет 8,51013 Омсм. Электрическая прочность лаковой пленки составляет 221 кВ/мм(при 23 С) и 210 кВ/мм (при 155 С). Лаком пропитывают переплетенные обмотки в соответствии со стандартом 61033(метод А) и после отверждения (30 мин при 90 С) определяют прочность изоляции после запекания. Она составляет 190 при 23 С. Пример 3 Из 2100 г бис-(3,4-эпоксициклогексилметил)адипата, 400,0 г продукта 3530(полиэфирполиол фирмы ) и раствора 12,5 г гексафторантимоната (4-метоксибензил)диметилфениламмония в 12,5 г пропиленкарбоната путем перемешивания получают материал для покрытия. Такой материал для покрытия остается стабильным при хранении на протяжении недель и имеет вязкость 600 мПас, измеренную при 25 С с использованием соответствующего конуса. Этот материал, нанесенный слоем толщиной 4 мм,после его отверждения в печи с циркуляцией воздуха в течение 30 мин при 90 С образует исключительно гибкую пленку. Пример 4 Из 1900 г бис-(3,4-эпоксициклогексилметил)адипата, 600,0 г касторового масла и раствора 12,5 г гексафторантимоната (4-метоксибензил)диметилфениламмония в 12,5 г пропиленкарбоната путем перемешивания получают материал для покрытия. Вязкость такого материала, измеренная при 25 С с использованием соответствующего конуса, составляет 600 мПас. Этот материал, нанесенный слоем толщиной 4 мм, после его отверждения в печи с циркуляцией воздуха в течение 30 мин при 90 С образует исключительно гибкую пленку. Сравнительный пример 5 В этом примере материал для покрытия получают из тех же компонентов, что и в примере 1, за исключением лишь того, что в качестве катализатора используют имеющийся в продаже комплекс из трифторида бора и октиламина. Такой материал для покрытия не отверждается при 90 С даже при его более длительной выдержке в печи. Подобный материал отверждается при его выдержке в печи с циркуляцией воздуха в течение 50 мин при 150 С. Потери при отверждении составляют при этом порядка 1,8 . Лаковая пленка толщиной 0,1 мм прочно сцепляется с обезжиренной поверхностью металлического листа. 6 15316 1 2012.02.28 Такая лаковая пленка без проблем выдерживает испытание перегибанием на стержне(диаметром 3 мм). Объемное сопротивление подобной лаковой пленки составляет 5,31014 Омсм при 23 С, а после 7-дневной выдержки в воде составляет 1,11013 Омсм при 23 С. Электрическая прочность лаковой пленки составляет 225 кВ/мм (при 23 С) и 212 кВ/мм (при 155 С). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7