Способ получения магнитомягких пленок сплавов кобальт-фосфор

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТОМЯГКИХ ПЛЕНОК СПЛАВОВ КОБАЛЬТ-ФОСФОР(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Немцевич Людмила Васильевна Шадров Владимир Григорьевич(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(56) ЦЫТЛЕНОК Л.А. Структура и магнитные свойства пленок бинарных сплавов кобальта с никелем, хромом и фосфором, электролитически осажденных в ультразвуковом поле Дисс. канд. физ.-мат. наук. - Минск,1986. - С. 47-55, 68-77.10861 1, 2008.11368 1, 2008.377433, 1973.20070724, 2009.4472248, 1984.2069913 1, 1996.(57) Способ получения магнитомягкой пленки сплава кобальт-фосфор, включающий электролитическое осаждение аморфной пленки из электролита следующего состава, г/л кобальт сернокислый семиводный 200-280 кислота борная 10-30 гипофосфит натрия одноводный 5-20,при 1,5-2,2, температуре электролита 20 С и катодной плотности тока 10-30 мА/см 2,отличающийся тем, что полученную аморфную пленку дополнительно подвергают изотермическому отжигу в вакууме при давлении 110-1-110-4 Па продолжительностью 0,51,5 часа при температуре начала кристаллизации 220-240 С. Изобретение относится к области электрохимии и материаловедения, а более конкретно к магнитомягким материалам на основе кобальта и фосфора, используемым в устройствах магнитной микроэлектроники. В частности, предлагаемое изобретение перспективно для использования в магнитных интегральных головках записи информации, микротрансформаторах, магнитных экранах и других подобных устройствах, где 13741 1 2010.10.30 необходимы низкокоэрцитивные и одновременно термостабильные и износостойкие материалы. Исследуемые в последнее время магнитомягкие материалы можно разбить на три группы аморфные, нанокристаллические и многослойные пленки. Наиболее исследованы магнитомягкие аморфные пленки переходной металл-металлоид (ПМ-М) на основе элементов группы железа (, , ) с фосфором, полученные методами химического или электролитического осаждения. Известен способ получения магнитомягких пленок сплавов кобальт-фосфор (-) 1,состоящий в электролитическом осаждении пленок из электролита следующего состава (г/л) кобальт сернокислый семиводный 120 гипофосфит натрия одноводный 10,4,при 2,3, температуре электролита 70 С, катодной плотности тока (Дк) - 60-70 мА/см 2. Полученные пленки содержат 15-20 ат.фосфора. Согласно результатам рентгенографического анализа, пленки данного состава являются аморфными и имеют следующие характеристики коэрцитивная сила (с) - 0,2-0,4 Э намагниченность насыщения- 200-800 Гс петли гистерезиса при толщине пленок 1-3 мкм имеют закритический вид температура начала кристаллизации (Тн.кр.) - 220-270 С микротвердость- 400-520 кГ/мм 2. Недостатком данного способа получения является то, что процесс электроосаждения ведется при высоких температурах электролита и полученные аморфные пленки сплавов- имеют узкий диапазон содержания фосфора и низкие прочностные характеристики. Наиболее близким по существенным признакам к заявляемому изобретению является способ получения магнитомягких пленок сплавов кобальт-фосфор с содержанием 1225 ат.2, который выбран нами как прототип. Пленки получены методом электролитического осаждения из электролитов следующего состава (г/л) кобальт сернокислый семиводный 200-280 кислота борная 10-30 гипофосфит натрия одноводный 5-20,2 при 1,5-2,2,20 С, Дк 10-30 мА/см . Согласно результатам рентгенографического и электронно-микроскопического анализов, пленки данного состава являются аморфными с негомогенной ячеистой (сеточной) микроструктурой, связанной с флуктуациями плотности вещества. Области повышенной плотности вещества (ячейки) обогащены атомами переходных металлов, области пониженной плотности вещества (каналы) - атомами металлоида. При толщинах 1-5 мкм пленки имеют следующие характеристики с 0,3-0,5 Э 30-800 Гс петли гистерезиса имеют вид, характерный для закритических пленок 650-700 кГ/мм 2 Тн.кр.220-240 С причем сплавы с большим содержанием фосфора имеют более высокую температуру начала кристаллизации. Недостатком данного способа получения магнитомягких пленок сплавов кобальтфосфор является то, что полученные аморфные пленки обладают невысокими магнитными характеристиками относительно высокими значениями коэрцитивной силы, низким коэффициентом прямоугольности петли гистерезиса, недостаточно высокой термостабильностью, что ограничивает их практическое использование, в частности, в магнитных интегральных головках записи информации. Задача данного изобретения состоит в получении магнитомягких пленок сплавов кобальт-фосфор со смешанной аморфной и ультрадисперсной кристаллической структурой и улучшенными магнитными характеристиками - более низкой коэрцитивной силой, более высоким коэффициентом прямоугольности петли гистерезиса (/) и повышенной термостабильностью. Для решения поставленной задачи предложен способ получения магнитомягкой пленки сплава кобальт-фосфор, включающий электролитическое осаждение аморфной пленки из электролита следующего состава (г/л) кобальт сернокислый семиводный 200-280 2 13741 1 2010.10.30 кислота борная 10-30 гипофосфит натрия одноводный 5-20,при 1,5-2,2, температуре электролита 20 С, катодной плотности тока 10-30 мА/см 2. Новым является то, что полученные аморфные пленки дополнительно подвергают изотермическому отжигу в вакууме 110-1-110-4 Па, продолжительностью 0,5-1,5 часа при температуре начала кристаллизации 220-240 С. Сущность изобретения заключается в том, что определены режимы изотермического отжига, которые позволяют формировать магнитомягкие пленки сплавов кобальт-фосфор,представляющие собой смесь аморфной фазы и ультрадисперсной кристаллической фазы( - 10-25 нм) на основе гексагональной плотно упакованной (ГПУ) решетки кобальта при следующем соотношении компонентов кобальт 75-88 ат.фосфор 12-25 ат. ,с улучшенными магнитными характеристиками и повышенной термостабильностью. Пример Берут навеску борной кислоты (33) в количестве 30 г и растворяют в 100 мл дистиллированной воды при 80 С и интенсивном перемешивании. Берут навеску кобальта сернокислого семиводного (4 х 72 О) в количестве 280 г и растворяют в 500 мл дистиллированной воды при комнатной температуре и интенсивном перемешивании. Берут навеску гипофосфита натрия одноводного ( 222) в количестве 10 г и растворяют в 100 мл дистиллированной воды при комнатной температуре. Затем все приготовленные порции сливают вместе. После охлаждения корректируют кислотность электролита до 1,7 с помощью 25 -ного раствора серной кислоты (24) или 3 -ного раствора гидроксида натрияи фильтруют с использованием фильтров типа синяя лента. Затем, добавляя дистиллированную воду, доводят объем электролита до 1 л. Процесс электролитического осаждения ведут при температуре электролита 20 С,плотности тока 20 мА/см 2. Анод используется кобальтовый. В качестве подложек используют полированную медную фольгу. За 20 мин осаждается пленка сплава - толщиной 1 мкм следующего состава (ат. ) 80-20. Согласно результатам рентгенографического и электронно-микроскопического анализов, пленка данного состава является аморфной с негомогенной ячеистой (сеточной) микроструктурой, связанной с флуктуациями плотности вещества. Области повышенной плотности вещества (ячейки) обогащены атомами переходных металлов, области пониженной плотности вещества (каналы) - атомами металлоида. Далее полученную аморфную пленку подвергали изотермическому отжигу в вакууме 110-3 Па, продолжительность и температура отжига соответственно составляют 1 час и 240 С. Результаты просвечивающей электронной микроскопии и ренгеноструктурного анализа свидетельствуют о наличии смеси аморфной фазы и ультрадисперсной кристаллической фазы на основе ГПУ решетки кобальта размер кристаллитов составляет 10 нм. Химический состав пленок определен методом фотоколориметрического анализа. Структурные исследования проведены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 М в излучении , электронном микроскопе ЭМВ-100 ЛМ. Магнитные характеристики пленок(с и /,) исследовались с помощью ферротестера 2738/-3 намагниченность насыщения- на магнитных весах в поле 5 кЭ. Измерения микротвердости по Виккерсу выполнено на микротвердометре -100. Термостабильность пленок со смешанной структурой(АГПУСо) оценивалась по температуре формирования в пленках фосфида кобальта 2 (Ткр.2), при которой наблюдался резкий рост коэрцитивной силы. Отжигались пленки на вакуумной диффузионной установке АВП-0,5 с электронагревательной печью мощностью 0,35 кВт. Изобретение иллюстрируется примерами, представленными в таблице, из которых видно, что оптимальными являются пленки, описанные в примерах 4-6. Магнитные плен 3 13741 1 2010.10.30 ки сплавов кобальт-фосфор, содержащие 20 ат.Р, имеют аморфно-кристаллическое строение. Согласно данным ренгеноструктурного и электронно-микроскопического анализов, кристаллическая фаза представляет собой твердый раствор на основе ГПУ-решетки кобальта с текстурой 00,1 и низкой степенью искаженности (отношение параметров с/а по величине приближается к значениям с/а 1,620, характерным для равновесной структуры кобальта). Размер ГПУ-кристаллитов составляет 10-15 нм. Пленки обладают оптимальными магнитомягкими параметрами коэрцитивная сила в 2-4 раза ниже по сравнению с прототипом, петля гистерезиса из закритической становится близкой к прямоугольной форме. Температура образования соединения 2 составляет 270 С, что свидетельствует о повышении термостабильности магнитомягкого материала на 30-50 С по сравнению с прототипом. Микротвердость пленки превышает данные для прототипа. Снижение концентрации фосфора в сплавах (примеры 2 и 3) приводит к незначительному увеличению размеров кристаллитов и коэрцитивности пленок и к снижению их микротвердости, однако магнитные характеристики - с, / и термостабильность пленок превосходят прототип. Увеличение концентрации фосфора в сплавах до 25 ат.(пример 7) приводит к снижению , однако пленка превосходит прототип по таким параметрам, как с, /, . При выходе за нижнюю границу по концентрации фосфора (пример 1) в пленках сплавов - в процессе электролитического осаждения формируется гетерогенная структура(ГПУГЦКаморфная фаза), последующая термообработка не позволяет создать смесь аморфная фазаГПУ кристаллическая, что не соответствует задаче изобретения. При выходе за верхнюю границу по концентрации фосфора (пример 8) формируются слабомагнитные пленки, свойства которых не удовлетворяют предъявляемым требованиям. При выходе за нижнюю границу заявляемого предела по температуре (пример 9) и продолжительности (пример 11) отжигов формируются гетерогенные системы с большой долей аморфной фазы, магнитные характеристики этих пленок сопоставимы со значениями для прототипа. При выходе за верхнюю границу заявляемого предела по температуре (пример 10) и продолжительности (пример 12) отжигов размер кристаллитов значительно увеличивается, а также образуется интерметаллическое соединение - фосфид кобальта 2, в результате чего резко возрастает Нс, что не соответствует задаче изобретения. При выходе за верхнюю границу заявляемого предела по остаточному давлению газов(пример 14) в процессе термообработки образуются окислы и другие соединения, что приводит к значительному ухудшению магнитных характеристик с, , /. Использовать указанный режим нецелесообразно. При снижении остаточного давления газов до 10-4 (пример 13) в процессе термообработки формируются сплавы с такими же характеристиками, как и в сплавах, полученных при 110-3 Па (пример 5). Вместе с тем для получения вакуума 110-4 Па необходимо использовать гораздо более сложную и дорогостоящую вакуумную технику(например, геттерные или магниторазрядные насосы), что, на наш взгляд, является также нецелесообразным. Возможность получения указанных пленочных структур со смешанной аморфнокристаллической структурой (АМГПУ) связана с тем, что аморфные пленки сплавов- кристаллизуются по механизму первичной кристаллизации по схеме АМ 220-250 АМГПУ 270-300 ГПУ 2350-400 ГПУГЦК 2450-600(1)ГЦК 2 На начальной стадии кристаллизации в аморфной матрице образуются ультрадисперсные (10-25 нм) ГПУ-кристаллиты с текстурой 00,1, параметры решетки которых практически не отличаются от параметров ГПУ-решетки чистого кобальта, т.е. формируется смешанная аморфнаяультрадисперсная кристаллическая структура. Размер кристаллитов увеличивается с ростом температуры и (или) продолжительности изотермии 4 13741 1 2010.10.30 ческого отжига. На второй стадии, наряду с растущими ГПУ-кристаллитами, происходит образование интерметаллического соединения - фосфида кобальта 2, температура образования которого практически определяет термостабильность смешанной аморфнокристаллической структуры. Механизм кристаллизации можно описать следующим образом в областях повышенной плотности вещества аморфного сплава за счет вытеснения избыточных атомов металлоида (фосфора) формируются условия, необходимые для образования ГПУ-фазы, атомы фосфора диффундируют в области пониженной плотности вещества, где состав приближается к составу, соответствующему стехиометрии интерметаллического соединения 2, в результате чего образуется фосфид кобальта. Положительный эффект, т.е. снижение коэрцитивной силы, увеличение коэффициента прямоугольности петли гистерезиса пленок со смешанной аморфной и ультрадисперсной кристаллической структурой, согласно модели хаотической анизотропии 3, достигается за счет коллективного перемагничивания ансамбля обменно-связанных ультрадисперсных кристаллитов размеромменьше, чем корреляционная длина ферромагнитного обмена( 30 нм для кобальта 4). Преимуществом заявляемого изобретения является то, что полученные магнитомягкие пленки сплава кобальт-фосфор со смешанной аморфной и ультрадисперсной кристаллической структурой характеризуются более низкими значениями коэрцитивной силы и более высоким коэффициентом прямоугольности петли гистерезиса по сравнению с аморфными пленками того же состава. Магнитные характеристики соответствуют совокупности требований, предъявляемых к магнитомягким средам для интегрированных магнитных устройств. Более высокая термостабильность магниитомягкого аморфно-кристаллического материала расширяет температурный диапазон стабильной работы устройств на их основе. АГПУ АГПУ АГПУ АГПУ АГПУ АГПУ АГПУ АГПУ ГЦК где А - аморфная фаза, ГПУ- гексагональная плотноупакованная решетка кобальта ГЦК - гранецентрированная кубическая решетка кобальта, Со 2 Р - фосфид кобальта,13741 1 2010.10.30 Состав, режимы отжига, структура и свойства прототип пленок Кобальт, ат.75-88 Фосфор, ат.12-25 Толщина, мкм 1-5 Температура отжига, С Продолжительность отжига,час Остаточное давление газов, Па- Дисс. канд. ХПИ им. В.И.Ленина.- Харьков, 1983. 2. Цытленок Л.А. Структура и магнитные свойства пленок бинарных сплавов кобальта с никелем и фосфором, электролитически осажденных в ультразвуковом поле Дисс. канд. ИФТТП АН БССР.- Минск, 1986. 3..,.,. . . ., 1978.- . 49.- . 1653-1658. 4. Вонсовский С.В. Магнетизм. - М. Наука, 1971. - 1031 с. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.