Способ получения расширенного графита

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСШИРЕННОГО ГРАФИТА(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Новиков Владимир Прокофьевич Кирик Сергей Александрович(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Способ получения расширенного графита, включающий погружение графита в жидкую реакционную среду, его выдержку до образования соединения внедрения и разложение образовавшегося соединения, отличающийся тем, что в качестве жидкой реакционной среды используют аммиачный раствор лития, натрия, калия, кальция или их смесей суммарной концентрацией от 1 до 4 г-экв/литр при соотношении металл/графит в реакционной смеси от 1 до 4 г-экв металла/моль углерода, а разложение образовавшегося соединения осуществляют обработкой его избытком воды до прекращения выделения газообразных продуктов реакции. Изобретение относится к технологии неорганических материалов и может быть использовано для создания композиционных материалов, сочетающих в себе повышенную прочность и электропроводность. Сверхтонкие слои графита, полученные из расширенного графита, могут быть использованы в электронике и электротехнике для создания прозрачных электропроводящих слоев. Расширенный графит применяется в качестве основного компонента при производстве высокотемпературных теплоизоляционных материалов, сорбентов, носителей катализаторов, а также в машиностроении для создания химически и термически устойчивых прокладок 1. Графит имеет слоистую кристаллическую решетку, построенную из бесконечных гексагональных листов моноатомной толщины. Слой образован прочными ковалентными связями, в то время как взаимодействие между слоями в графите осуществляется за счет сил Ван дер Ваалса. В межслоевое пространство кристаллической решетки графита могут проникать (интеркалировать) некоторые молекулы. При этом образуются так называемые 13642 1 2010.10.30 соединения внедрения (интеркаляты). Это свойство графита используется в технологии получения расширенного графита. Расширенный графит является новым углеродным материалом, полученным структурным разупорядочением кристаллического графита. Структура расширенного графита,в отличие от кристаллического графита, представляет собой ажурную, пористую массу,составленную из тонких в пределе моноатомных слоев, беспорядочно ориентированных друг относительно друга. Вследствие такого строения расширенный графит обладает очень низкой насыпной плотностью, высокой удельной поверхностью, высокой сорбционной емкостью. Обработка расширенного графита ультразвуком приводит к разрушению пористой микроструктуры данного материала на отдельные слои. Общим методом получения расширенного графита является синтез из графита соединений внедрения и последующая их деструкция путем очень быстрого нагревания до 8001200 С. Благодаря чрезвычайно высокой скорости нагрева происходит резкое выделение газообразных продуктов разложения из кристаллической решетки графита. В результате давления газов межслойное расстояние увеличивается в сотни раз. Известен способ получения расширенного графита, включающий погружение графита в жидкую реакционную среду, содержащую сильные окислители, например перманганат калия, азотную и серную кислоты, подключение к графиту положительного полюса источника тока и пропускание тока до образования соединения внедрения - интеркалата окисленного графита и азотной (серной) кислот. Полученное соединение внедрения графита нагревают в течение нескольких секунд от 800 до 1200 С. При этом образуется расширенный графит. Данный способ является многостадийным и не обеспечивает необходимое для ряда применений и химическую чистоту целевого продукта 2. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения расширенного графита, включающий две основные стадии. На первой стадии осуществляют синтез соединения внедрения графита путем выдержки чешуйчатого графита в водных растворах серной и азотной кислот. При этом происходят окисление части атомов углерода, входящего в структуру графита, и одновременно интеркаляция молекул азотной и серной кислот в межслоевое пространство графита. На второй стадии осуществляют разложение образовавшегося соединения, которое осуществляют путем нагревания соединения до 800-1200 С за 1-3 сек., при этом происходит резкое выделение газообразных продуктов разложения в межслоевом пространстве графита. Кристаллическая решетка под действием давления газов резко расширяется, распадаясь на отдельные слои. В результате насыпная плотность материала увеличивается в сотни раз 3. Недостатками известного способа являются низкая химическая чистота полученного целевого материала и сложность технологии его получения. Низкая химическая чистота материала обусловлена тем обстоятельством, что при окислении и на стадии высокотемпературной обработки часть атомов кислорода, серы и азота химически связываются графитом. Для устранения примесей используется специальная химическая обработка материала, что усложняет технологию. Сложность технологии получения расширенного графита обусловлена необходимостью применения специальных реакторов для сверхбыстрого нагревания. Задача изобретения состоит в создании способа получения расширенного графита,обеспечивающего более высокую степень чистоты целевого продукта, чем в прототипе, а также в упрощении технологии его производства. Поставленная задача достигается тем, что в известном способе получения расширенного графита, включающем погружение графита в жидкую реакционную среду, его выдержку до образования соединения внедрения и разложение образовавшегося соединения,причем в качестве жидкой реакционной среды используют аммиачный раствор лития,натрия, калия, кальция или их смесей суммарной концентрацией от 1 до 4 г-экв/литр при 2 13642 1 2010.10.30 соотношении металл/графит в реакционной смеси от 1 до 4 г-экв металла/моль углерода, а разложение образовавшегося соединения осуществляют обработкой его избытком воды до прекращения выделения газообразных продуктов реакции. Новым, по мнению авторов, является то, что в качестве жидкой реакционной среды используют аммиачный раствор лития, натрия, калия, кальция или их смесей суммарной концентрацией от 1 до 4 г-экв/литр при соотношении металл/графит в реакционной смеси от 1 до 4 г-экв металла/моль углерода, а разложение образовавшегося соединения осуществляют обработкой его избытком воды до прекращения выделения газообразных продуктов реакции. Сущность изобретения. Известно, что графит образует соединения внедрения со щелочными и щелочноземельными металлами. При этом атомы металлов внедряются в межслоевое пространство. Известно также, что щелочные и щелочноземельные металлы растворяются в жидком аммиаке (без химического взаимодействия с растворителем). Интеркаляция этих металлов в графит из аммиачных растворов происходит в виде комплексов с аммиаком. Таким образом, вместе со щелочным металлом в межслоевое пространство графита внедряется большое количество молекул аммиака. Интеркаляция комплексов металлоаммиачного комплекса приводит к существенному увеличению межслоевого пространства графита и существенному ослаблению взаимодействия между слоями. Поэтому уже на стадии образования соединения внедрения графита и аммиачных комплексов металла происходит существенное увеличение межслоевого расстояния. Второй этап расширения графита происходит при взаимодействии соединения внедрения с водой. При извлечении интеркалированного металлом и аммиаком графита и погружения его в воду происходит энергичная реакция, сопровождающаяся большим выделением тепла. В результате чего образуется большое количество газообразных продуктов - паров воды и аммиака, а также водород. 2(3)62 Н 2 О 2123(газ)Н 2(газ). Вследствие выделения газов объем реагирующих веществ в межслоевом пространстве графита увеличивается в тысячи раз. Давление газов, выделяющихся при реакции расщепляет структуру графита на отдельные слои - в пределе на графеновые листы. При этом образуется материал со структурой расширенного графита. Щелочные металлы и аммиак не вступают в реакцию с атомами углерода графита. Это обстоятельство позволяет получить химически чистый расширенный графит. Нагревание полученного соединения внедрения сводится к погружению образца в воду. Нагревание образца и его полное разложение осуществляются в результате экзотермической реакции металла с водой. Таким образом, эта стадия получения расширенного графита по заявленному способу является предельно простой, что является вторым преимуществом изобретения. Пример конкретного выполнения Сосуд Дюара емкостью 300 мл заполнялся жидким аммиаком, в нем растворялась навеска щелочного металла, кальция или их смесей. В раствор погружалась корзинка, выполненная из металлической сетки с навеской чешуйчатого графита. Образец графита выдерживался под слоем раствора до прекращения кипения раствора, вызванного тепловым эффектом реакции образования соединения внедрения. После завершения реакции корзинка с соединением внедрения графита извлекалась и погружалась в сосуд с водой. Реакция разрушения комплекса под действием воды протекала в течение нескольких секунд. После ее завершения углеродный продукт промывался, фильтровался и сушился. Высушенный продукт исследовался. Условия эксперимента и результаты исследования представлены в таблице. 13642 1 2010.10.30 Характеристики расширенного графита в зависимости от параметров получения Концентрация Соотношение Используемые металлов в жид- металл/углерод Удельный объем Удельная поверхметаллы ком аммиаке (г.эквивалент ме(см 3/г) ность (м 2/г) Как видно из приведенных в таблице примеров, результаты экспериментов слабо зависят от природы опробованных металлов, а только от их суммарной эквивалентной концентрации. При концентрации заявленных металлов менее 1 г.эквивалент/литр характеристики расширенного графита существенно ниже, чем у прототипа, а при увеличении ее выше 7 г.эквивал./литр не наблюдается роста качественных характеристик расширенного графита. При соотношении металл-углерод в растворе меньше 0,5 г.эквивалент металла/моль графита не достигается достаточной степени расширения графита, а при превышении этого соотношения величины 4 г.эквивалент металла/моль графита качественные показатели расширенного графита перестают расти. Эти результаты позволили определить значения соотношений компонентов и концентраций в заявляемом изобретении. Щелочные и щелочноземельные металлы и аммиак не образуют классических химических связей с углеродом, поэтому данный способ получения расширенного графита не сопровождается изменением химического состава целевого продукта. Это обстоятельство позволяет получить расширенный графит более высокой степенью чистоты, чем в прототипе, что является основным преимуществом заявляемого способа. Реализация способа не требует специального оборудования для осуществления сверхбыстрого нагревания образца, поэтому данный способ является простым. 13642 1 2010.10.30 Источники информации 1. Сорокина Н.Е. Интеркалированные соединения графита с кислотами синтез, свойства, применение Автореферат диссертации на соискание степени доктора химических наук.- Москва, 2007. 2. /2006/091128. 3. Патент РФ 2233794 от 10.08.2004. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5