Геттерирующее покрытие для полупроводниковых кремниевых пластин

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ГЕТТЕРИРУЮЩЕЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КРЕМНИЕВЫХ ПЛАСТИН(71) Заявитель Государственное научное учреждение Физико-технический институт Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Емельянов Антон Викторович Емельянов Виктор Андреевич Гордиенко Анатолий Илларионович Петлицкий Александр Николаевич Сенько Сергей Федорович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Физико-технический институт Национальной академии наук Беларуси(57) Геттерирующее покрытие для полупроводниковых кремниевых пластин, содержащее слой оксида кремния толщиной не более 2,5 нм и слой поликристаллического кремния,отличающееся тем, что дополнительно содержит расположенный между ними слой гидрогенизированного аморфного кремния толщиной 10-100 нм. Полезная модель относится к области электронной техники, в частности к микроэлектронике, и может быть использована при изготовлении полупроводниковых приборов. В настоящее время большинство полупроводниковых приборов изготавливается по планарной технологии с использованием в качестве исходного материала плоской полупроводниковой пластины. Активная структура приборов изготавливается последователь 69662011.02.28 ным формированием на этой пластине различных слоев требуемой конфигурации с использованием тонкопленочных покрытий различного функционального назначения. Тонкие твердые пленки в микроэлектронной технологии выполняют функции конструктивного материала для формирования активных элементов интегральных схем (ИС), например подзатворного диэлектрика МДП ИС (ИС на основе полевых транзисторов со структурой металл - диэлектрик - полупроводник), вспомогательных слоев, например, в качестве маски при ионном легировании, защитных и пассивирующих покрытий и т.п. 1. При этом одной из общих функций тонких твердых пленок является защита активной структуры от проникновения нежелательных примесей на выбранном этапе формирования этой структуры. Однако эти покрытия не защищают активную структуру от примесей,которые уже проникли в полупроводниковую структуру на более ранних этапах изготовления, например при выращивании кремния. Напротив, их наличие на поверхности пластины приводит к образованию переходной области между материалом покрытия и кремнием. Эта область служит стоком для неконтролируемых примесей в связи с наличием в ней большого градиента механических напряжений и ненасыщенных химических связей. Накопление неконтролируемых примесей в приповерхностной области пластины приводит к образованию характерных дефектов, которые значительно ухудшают характеристики изготавливаемых полупроводниковых приборов. В связи с этим были разработаны специальные геттерирующие покрытия, создающие движущую силу для диффузии неконтролируемых примесей из активной области в область геттера. К таким покрытиям относятся пленки нитрида кремния, в том числе нестехиометрического, пленки легкоплавких сильнолегированных стекол, например фосфоросиликатного, и др. 2. Их использование основано на создании области упругих напряжений вблизи нерабочей поверхности пластины (пленки нитрида кремния), высокой химической активности материала покрытия (сильнолегированные стекла) и т.п. Недостатком этих покрытий является тот факт, что в процессе изготовления активных элементов полупроводникового прибора они теряют свои геттерирующие свойства в силу тех или иных причин. Так, механические напряжения в полученных пленках подвержены термическому отжигу,сильнолегированные стекла быстро растворяются в растворах на основе плавиковой кислоты, без использования которой немыслимо изготовление приборов на кремнии, и т.п. В результате такие геттерирующие покрытия зачастую сами становятся источником загрязнений для активной структуры. По этой причине более широкое применение нашли многослойные покрытия. Наиболее близким к заявляемому техническому решению, его прототипом, является многослойное покрытие, содержащее последовательно сформированные на полупроводниковой кремниевой подложке слои диоксида кремния толщиной 0,5-2,5 нм, поликристаллического кремния, нитрида кремния толщиной 0,05-0,2 мкм и борофосфоросиликатного стекла толщиной 0,6-2,0 мкм 3. Данное покрытие является достаточно универсальным и может быть использовано как для защиты активных областей полупроводникового прибора от загрязняющих примесей на финишном этапе их изготовления (в качестве пассивирующего), так и для геттерирования примесей на начальном этапе формирования активной структуры (в качестве геттерирующего). Борофосфоросиликатное стекло и нитрид кремния служат защитой от проникновения в структуру влаги и хорошо адсорбируют металлы и другие ионные примеси. Тонкий диоксид кремния служит для обеспечения электрической связи между покрытием и подложкой за счет туннельного эффекта, а также в качестве барьера для эпитаксиальной рекристаллизации поликристаллического кремния. Поликристаллический кремний служит как для уменьшения плотности зарядовых состояний на границе раздела покрытия и полупроводниковой структуры, так и для поглощения неконтролируемых примесей непосредственно из подложки. Толщина слоя поликристаллического кремния при этом прототипом 2 69662011.02.28 не регламентируется, поэтому в соответствии с общепринятыми нормами может быть принята от 0,1 до 5,0 мкм. Недостатком прототипа при его использовании в качестве геттерирующего покрытия является то, что туннельный оксид кремния толщиной свыше 0,8 нм является существенным барьером для диффузии неконтролируемых примесей из глубины полупроводниковой подложки в пленку поликристаллического кремния. Прототип предполагает использование толщин 2 в интервале от 0,5 до 2,5 нм. При этом основным методом его формирования является химическое окисление кремния в процессе химической отмывки перед нанесением слоя поликристаллического кремния, что ставит толщину получаемого оксида в зависимость от режимов этой обработки. Известно также, что при хранении кремния на воздухе его поверхность покрывается пленкой собственного оксида толщиной до 2,5 нм. Проведение химической обработки таких подложек не приводит к уменьшению толщины образовавшегося собственного оксида. Достижение толщины туннельного оксида кремния в составе рассматриваемого покрытия в интервале от 0,5 до 0,8 нм возможно в достаточно редких случаях, когда межоперационное хранение подложек сведено к нулю, а режимы химической отмывки максимально щадящие. Таким образом, конечная толщина туннельного оксида кремния определяется условиями химической обработки подложек и межоперационного хранения, что приводит к невоспроизводимости геттерирующих свойств покрытия. Кроме того, слои нитрида кремния и борофосфоросиликатного стекла располагаются поверх слоя поликристаллического кремния. Эти слои характеризуются по сравнению с поликристаллическим кремнием значительно меньшими геттерирующими свойствами,поэтому чаще всего являются своеобразным балластом. Затраты на их формирование,как правило, не окупаются повышением эффективности геттерирования неконтролируемых примесей. Таким образом, недостатком прототипа является относительно низкая эффективность геттерирования неконтролируемых примесей ввиду невоспроизводимости параметров барьерного слоя оксида кремния. Задачей заявляемой полезной модели является повышение эффективности геттерирования неконтролируемых примесей за счет повышения проницаемости барьерного слоя оксида кремния. Поставленная задача решается тем, что геттерирующее покрытие для полупроводниковых кремниевых пластин, содержащее слой оксида кремния толщиной не более 2,5 нм и слой поликристаллического кремния, дополнительно содержит расположенный между ними слой гидрогенизированного аморфного кремния толщиной 10-100 нм. Сущность заявляемого технического решения заключается в частичном растворении оксида кремния в гидрогенизированном аморфном кремнии с образованием барьерного слоя, легко проницаемого для неконтролируемых примесей. Гидрогенизированный аморфный кремний (-) так же, как и поликристаллический кремний (поли-), является хорошим геттером для неконтролируемых примесей, поскольку характеризуется еще большим количеством ненасыщенных химических связей. Поэтому присутствие такого слоя между оксидом и поликристаллическим кремнием не снижает эффективность геттерирования. Наличие водорода в его составе приводит к возникновению химического взаимодействия между 2 и - с образованием высокоподвижных функциональных групп -. Эти группы диффундируют вглубь - и далее в поли-, что приводит к уменьшению толщины 2 от 2,5 нм до значений не более нескольких ангстрем. Слой 2 толщиной несколько ангстрем уже не является препятствием для диффузии неконтролируемых примесей из объема кремниевой подложки в поликристаллическую пленку, его проницаемость значительно возрастает. Наличие групп 3- в объеме пленок - и поли- способствует более эффективному связыванию неконтролируемых примесей за счет образования их оксидных комплексов. Аморфная структура и наличие водорода во вновь введенном слое - препятствуют эпитаксиальной рекристаллизации поли- и способствуют уменьшению размеров его зерен. В результате суммарная площадь межзеренных границ, определяющая эффективность геттерирования, возрастает. Использование дополнительного слоя - в составе заявляемого покрытия делает некритичными сроки хранения и режимы проведения химической отмывки, что в целом улучшает технологичность формирования покрытия. Конечная толщина оксида кремния после формирования слоев - и поли- составляет уже величину не более нескольких ангстрем. Расположенный на поверхности этого оксида слой - частично растворяет его, в результате чего он становится проницаемым для диффузии неконтролируемых примесей. Минимальная толщина слоя гидрогенизированного аморфного кремния определяется его восстанавливающими способностями по отношению к оксиду кремния. При толщине- менее 10 нм, например 5 нм, восстановление 2 происходит на недостаточную глубину ввиду нехватки общего количества водорода. Такой оксид все еще является барьером для диффузии примесей. Толщина - более 100 нм, например 200 нм, увеличивает емкость геттера, но приводит к неоправданному увеличению затрат на его формирование. Поскольку скорость роста пленки поли- в несколько раз превышает скорость роста пленки -, для обеспечения требуемой емкости геттера предпочтительнее использовать первую. Заявляемое техническое решение поясняется фигурой, где схематически изображено поперечное сечение заявляемого покрытия. Покрытие состоит из слоя оксида кремния 1,слоя гидрогенизированного аморфного кремния 2 и слоя поликристаллического кремния 3. Покрытие сформировано на нерабочей стороне полупроводниковой кремниевой подложки 4. Начальная толщина слоя оксида кремния до формирования слоя - составляет величину исх, а после его формирования вследствие растворения поверхностной части слоя - кон. Заявляемое покрытие обеспечивает геттерирование неконтролируемых примесей следующим образом. Распределение концентрации примесей по объему кремниевой подложки определяется их растворимостью в различных областях этой подложки. При этом растворимость примесей в значительной мере определяется возможностью образования химической связи с материалом подложки. С увеличением количества ненасыщенных(оборванных) химических связей вероятность образования связи между загрязняющей примесью и кремнием возрастает, т.к. уменьшается энергия активации их взаимодействия. При отсутствии геттерирующего покрытия наибольшим количеством оборванных химических связей в кремнии располагает приповерхностная область подложки, в которой формируется активная структура полупроводникового прибора. Наличие слоев аморфного и поликристаллического кремния с высокой плотностью ненасыщенных химических связей приводит к значительному увеличению растворимости неконтролируемых примесей в области геттера, где их влияние на характеристики изготавливаемых приборов практически исключено. В процессе термообработки при формировании активной структуры полупроводникового прибора неконтролируемые примеси приобретают высокую подвижность и свободно перемещаются по всему объему подложки. При охлаждении структур концентрация неконтролируемых примесей перераспределяется в соответствии с существующей плотностью ненасыщенных химических связей. Поскольку плотность таких связей в области геттера на несколько порядков превышает их плотность в приповерхностной области, неконтролируемые примеси практически полностью осаждаются в - и поли-, а рабочая поверхность подложки остается чистой. Отсутствие неконтролируемых примесей вблизи рабочей поверхности подложки обеспечивает и отсутствие их преципитации, т.е. 4 69662011.02.28 дефекты на рабочей поверхности не образуются. Слой оксида кремния играет роль энергетического барьера для диффузии примесей в геттерирующие области покрытия. Если толщина этого слоя превышает некоторое пороговое значение, в частности несколько ангстрем, неконтролируемые примеси накапливаются на его границе с подложкой и при следующих термообработках диффундируют в обратном направлении, т.е. в рабочую область. В результате этого эффективность геттерирования снижается. Конструкция заявляемого покрытия позволяет уменьшить и стабилизировать толщину барьерного оксида кремния, что предупреждает образование энергетического барьера для диффузии неконтролируемых примесей в область геттера. Испытания заявляемого покрытия проводили следующим образом. Для испытаний использовали подложки типа 100 КДБ 10 ориентации (111) и подложки 100 КЭФ 4,5 ориентации (001) толщиной 450 мкм предварительно отсортированные по завышенному содержанию неконтролируемых примесей. На нерабочей поверхности подложек последовательно формировали слой оксида кремния обработкой подложек в кислоте Каро при температуре 140 С в течение 5 мин, слой - путем термического разложения моносилана при пониженном давлении при температуре 575 С и слой политолщиной 0,1-5,0 мкм путем термического разложения моносилана при пониженном давлении при температуре 675 С. Слои - и поли- формировали в едином технологическом цикле на установке Изотрон-1. Толщину оксида кремния определяли на основании времени ее травления, толщину слоя гидрогенизированного аморфного кремния регулировали выбором времени ее осаждения. В завершение с рабочей поверхности подложек удаляли все нанесенные слои и проводили финишную химическую отмывку. Характеристики полученных структур приведены в таблице. Для оценки геттерирующих возможностей заявляемого покрытия подложки окисляли в сухом кислороде в течение 3 часов при температуре 1200 С на установке АДС 6-100. Затем с них удаляли образовавшийся диоксид кремния и подвергали травлению в травителе Сиртла для выявления кристаллографических дефектов на рабочей стороне подложек ориентации (111) и в травителе Секко для подложек ориентации (001). Плотность микродефектов, отражающих устойчивость кремния к дефектообразованию и эффективность геттерирования неконтролируемых примесей, определяли методом оптической микроскопии при увеличении 250. Результаты контроля приведены в таблице. Влияние конструктивных особенностей покрытия на устойчивость подложек к образованию преципитатов примесей Исходная Толщина слоя Конечная толПлотность Тип толщина слоя гидрогенизирощина слоя оксимикродефектов,п/п подложки оксида кремния,ванного аморфда кремния, нм см-2 нм ного кремния, нм 1 1,5 0,5 50 5100 2 2,5 0,8 50 1101 3 2,5 1,5 5 3102 100 КДБ 10 4 2,5 0,5 10 2101 5 2,0 0,3 100 1101 6 2,5 0,3 200 3101 7 прототип 6102 8 1,5 0,5 10 2101 9 2,5 0,5 50 1101 100 КЭФ 4,5 10 2,5 0,3 100 8100 11 прототип 1103 5 69662011.02.28 Из приведенных данных видно, что введение в состав покрытия дополнительного слоя гидрогенизированного аморфного кремния толщиной 10-100 нм приводит к уменьшению исходной толщины оксида кремния и обеспечивает значительное повышение устойчивости подложек к дефектообразованию. Использование запредельных значений заявляемых параметров не позволяет в полной мере решить поставленную задачу. Таким образом, совокупность отличительных признаков заявляемого технического решения обеспечивает повышение эффективности геттерирования неконтролируемых примесей за счет повышения проницаемости барьерного слоя оксида кремния. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6