Способ аминирования

10. Способ по любому из пп. 6-9, отличающийся тем, что Используют катализатор,содержащий металлический никель, промотированнь 1 й рутением, рением, палладием, платиной или их смесями, на подложке из пористого оксида металла, представляющего собой оксид алюминия.Настоящее изобретение относится К процессу аминирования в производстве полиаминов. Процесс происходит при определенных температурных режимах, ведущих К расширению номенклатуры линейных полиаминов и восстановлению цвета.Процесс аминирования осуществляется в целях увеличения спектра линейных продуктов и сокращения количества циклических продуктов аминирования. Такой процесс описан в патентах США ИЗ 2 365 721 и ИЗ 3 766 - 184, европейских патентах ЕР-А-146 508,ЕР-А-254 335, ЕР-А-729 785, ЕР-А-737 669.Другой целью процесса аминирования является сокращение количества побочных продуктов аминирования, которые могут привести к обесцвечиванию непосредственно самих полиаминов или к их обесцвечиванию на более поздней стадии, когда полиамины используются в виде промежуточных химических соединений или входят в состав композиционных материалов. К настоящему времени предложено много способов восстановления цвета. Так в патенте США 15 3 723 529 предлагается осуществлять процесс с использованием активированного угля, а в патенте 115 4 347 381 - с применением отбеливателя. В европейском патенте ЕР-А-262 562 приводится описание способа снижения способности к обесцвечиванию за счет взаимодействия цветных полиаминов с гидрирующим катализатором в среде водорода при повышенных температуре и давлении. Однако, несмотря на то, что все эти способы действительно приводят к восстановлению цвета, последующая обработка дорога и не предотвращает явления обесцвечивания.Целью настоящего изобретения является расширение номенклатуры линейных продуктов аминирования и одновременное предотвращение образования обесцвечивающих побочных продуктов или продуктов, которые впоследствии могут явиться причиной обесцвечивания, например, при нейтрализации продуктов аминирования в кислоте. Более того,способ решения упомянутой задачи должен быть несложным и не должен создавать дополнительные проблемы.Неожиданно было обнаружено, что указанные выше цели могут быть достигнуты путем осуществления процесса аминирования в производстве полиаминов при определенных температурных условиях.В более подробном изложении, на первом этапе процесса аминирования степень конверсии по весу должна составлять от 50 до 98 , предпочтительнее от 55 до 95 по общему выходу полиаминов при пропорционально временно-весовой температуре, достигающей не менее 15 по Цельсию, желательно в пределах 25-100 по Цельсию, а в оптимальном варианте от 35 до 70 по Цельсию превышающей пропорционально временновесовую температуру на заключительном этапе процесса. Под термином временновесовая средняя температура следует понимать среднюю температуру при пропорцинально учитываемом времени реакции.В результате процесса, относящегося к данному изобретению, количество линейных продуктов аминирования, таких как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетраминИ аминоэтилэтаноламин, увеличивается, в то время как количество циклических соединений сокращается. Одновременно достигается снижение способности К обесцвечиванию. Для выполнения таких условий процесс может проводиться в одном реакторе с устройством для контроля температуры или, по крайней мере, в двух отдельных реакторах с индивидуальнь 1 ми устройствами контроля температуры. Обычно по всей зоне или в зонах реакции применяется единый катализатор, но возможно использование и разных дегидрирующих/гидрирующих катализаторов, т.е. катализаторов с разными составляющими. Средняя температура на начальной стадии реакции может составлять от 160 до 300 по Цельсию, предпочтительно от 170 до 230 по Цельсию на завершающей стадии от 100 до 190 по Цельсию, предпочтительнее - от 110 до 180 по Цельсию.Реакция аминирования, относящаяся к данному изобретению, включает аминирование спиртов, фенолов, диолов, алканоламинов, алкиленоксидов с примесью аммония, первичных или вторичных аминов. Желательно, чтобы аминированные смеси выполняли двойную функцию. Все атомы водорода, присоединенные к аминовой группе, потенциально могут быть заменены радикалами алкила реагирующих алкиленоксидов, гидроксилом или карбонильным соединением, поэтому в результате реакции получается смесь первичных,вторичных и третичных аминов. При аминировании таких соединений, как этиленгликоли,этаноламины, на выходе получаются не только ди- и полиамины с прямой молекулярной цепочкой, но также разветвленные ди- и полиамины и щестисоставные гетероциклические амины, такие как пиперазин, морфолин и их производные.Наиболее предпочтительными продуктами производства аминов этилена являются продукты, содержащие в основном первичные и вторичные аминогруппы. Продукты аминирования, имеющие в своем составе третичные аминогруппы и гетероциклические кольца,как правило, имеют меньщую практическую ценность. Предлагаемый процесс позволяет создавать неожиданно щирокие возможности выбора при производстве первичных, вторичных и нециклических соединений.Окиси алкиленов, пригодные к применению в процессе аминирования, должны содержать от 2 до 22 атомов углерода в алкиленовой группе. Здесь следует особо выделить 1,2-окись пропилена, 1,2-окись бутилена, 2,3-окись бутилена. Алифатические спирты,годные к применению в процессе аминирования, относящемуся к данному изобретению,включают насыщенные алифатические моноводородные и поливодородные спирты, содержащие от 1 до 30 атомов углерода. Примерами насыщенных моноводородных спиртов являются метанол, этанол, пропанол, изопропанол, п-бутанол, вторбутанол, трет-бутанол,изобутанол, п-пентанол, изопентанол, неопентанол, п-гексанол, изогексанол, 2-этил гексанол,циклогексанол, п-гептанол, п-октанол, 2-октанол, изооктанол, трет-октанол, а также различные изомеры нонанола, деканола, ундеканола, додеканола, тридеканола, тетрадеканола, гексадеканола, октадеканола и арахидилового спирта. Примерами двуводородных алифатических спиртов, содержащих от 2 до 30 атомов углерода, являются этиленгликоль,диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль и полиэтиленгликоли более вь 1 сокого порядка, 1,2-и 1,3-пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль и полипропиленгликоли более высокого порядка, 1,2-бутиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль,1,4-бутиленгликоль, 2,3-бутиленгликоль, дибутиленгликоль, трибутиленгликоль или полибутиленгликоли более высокого порядка, изомеры пентандиола, гександиола, октандиола,нонандиола, декандиола, ундекандиола, додекандиола, тридекандиола, тетрадекандиола,пентадекандиола, гексадекандиола, октадекандиола, эйкозандиола.Примерами триводородного полиола и полиолов более высокого порядка, содержащих от 3 до 30 атомов углерода, являются глицерол, эритритол, пентаэритритол, сорбитол, маннитол, триметинолэтан, триметинолпропан, гептанетриол и деканетриол.Смеси фенола, пригодные к применению в процессе аминирования, включают фенол,о-крезол, ш-крезол, р-крезол, пирокатехин, резорцинол, гидроквинон и изомеры ксиленола. В процессе аминирования можно применять содержащие от 2 до 30 атомов углерода али В 16946 С 1фатические аминоспирть 1, такие как моноэтаноламин, диэтаноламин, аминоэтилэтаноламин,пропаноламинь 1, бутаноламинь 1, пентаноламинь 1, гексаноламинь 1, гептаноламинь 1, октаноламинь 1, деканоламинь 1, додеканоламинь 1, тетрадеканоламинь 1, гексадеканоламинь 1, октадеканоламинь 1 И эйкозаноламинь 1. В дополнение К этому могут применяться смеси любых вышеперечисленных составов, содержащих гидроксил, например, смеси этиленгликоля и моноэтаноламина или смеси алканоламинов, получаемые в результате реакции окиси алкиленов и аммиака.В качестве аминирующих веществ применяются аммиак, первичные или вторичные амины. Амины обычно включают в себя алкиловые группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкиловь 1 е группы, имеющие в своем составе от 5 до 8 атомов углерода,арилалкиловые группы, насчитывающие от 6 до 40 атомов углерода, или смеси этих веществ. Примерами пригодных к применению аминов могут являться этиламин, п-бутиламин,изобутиламин, этилендиамин, бензиламин, диметиламин и диэтиламин. Аминирующие вещества могут применяться как в отдельности, так и в различных комбинациях.В качестве катализатора дегидрирования/гидрирования, используемого при проведении процесса, относящегося к данному изобретению, может применяться любой обычный катализатор, пригодный для процесса аминирования. Обычный катализатор в качестве каталитически активного элемента содержит, по крайней мере, один металл, выбираемый из группы никеля, хрома, кобальта, меди, рутения, железа, кальция, магния, стронция, лития,натрия, калия, бария, цезия, вольфрама, серебра, цинка, урана, титана, родия, палладия,платины, иридия, осмия, золота, молибдена, рения, кадмия, свинца, рубидия, бора, марганца или соединений указанных металлов. Металлическая часть катализатора должна содержать по весу не менее 70 , а предпочтительнее свыще 80 никеля, хрома, кобальта,меди, палладия, рутения, железа или сплавов этих металлов, что является очень важным для достижения каталитического эффекта гидрирования/дегидрирования. Каталитический эффект часто применяется для создания более Широкого спектра получаемых продуктов,при этом в малых количествах присутствуют другие металлы, выбираемые из группы, состоящей из кальция, магния, стронция, лития, натрия, калия, бария, цезия, вольфрама, железа, рутения, цинка, урана, титана, родия, палладия, платины, иридия, осмия, серебра,золота, молибдена, рения, кадмия, свинца, рубидия, бора и марганца. Обычно доля этих металлов составляет по весу от 0,1 до 30 , предпочтительнее от 1 до 20 общего веса металлической части катализатора. Катализирующие металлы на практике дополняются носителем окиси пористых металлов, однако в дополнение к ним могут также применяться другие элементы, например такие как углерод. Примерами пригодных к применению активирующих материалов могут служить различные диоксиды алюминия, диоксиды кремния, кизельгуры, диоксид алюминия-диоксид кремния, диоксид алюминия-диоксид титана, диоксид алюминия-диоксид циркония. Доля носителя в общем весе катализатора обычно составляет от 50 до 97 .В наиболее предпочтительном варианте катализатор должен быть металлическим и содержать никель, дополненный рутением, рением, палладием, платиной или их смесями в металлической форме с добавкой окиси пористого металла, содержащей диоксид алюминия. Количество катализатора не является рещающим, однако на практике его доля в общем весе начальных реагентов при дозировке обычно составляет от 0,1 до 25 , хотя желательное содержание должно равняться 1-15 .Описание выщеуказанных дегидрирующих/гидрирующих катализаторов можно найти в патентах ЕР-А-146-508, ЕР-729-785, ЕР-А-737 669, 115 2 365 721 и 115 4 123 462.Реакция, происходящая между аминирующим веществом и соединением, подлежащим аминированию, может быть осуществлена наилучщим образом в среде газообразного водорода, что способствует замедлению скорости или снижению степени загрязнения катализатора отравляющими веществами и обеспечивает высокое получение на выходе желаемых алифатических аминовых продуктов. В общем, количество газообразного водо 4рода, требуемое при реакции, относительно невелико и находится в приблизительном соотношении 0,1-2 грамм-молекулы на грамм-молекулу аминируемого соединения. Можно применять водород и в больших количествах, однако, в основном, это не приводит к заметному повышению эффекта. Аминирующее вещество, такое как аммиак, в смеси должно присутствовать в избытке, в приблизительном соотношении от 2 до 30 грамм-молекул аминирующего вещества на грамм-молекулу соединения, подлежащего аминированию, но предпочтительно в соотношении от 5 до 15 грамм-молекул на грамм-молекулу аминируемого соединения.Процесс аминирования должен происходить при относительно высоком давлении. Создаваемое давление зависит от молярной концентрации реагентов, температуры реакции, количества водорода и вида производимой операции.Как правило, давление должно быть достаточно высоким для того, чтобы поддерживать большинство реагентов в жидком состоянии. Обычное давление в таких случаях колеблется в пределах от 8 до 40 Мпа, а наиболее предпочтительным является уровень между 15 и 30 Мпа.Далее настоящее изобретение может быть проиллюстрировано на следующих примерах.Процесс аминирования проходил между постоянно реагирующими моноэтаноламином и аммиаком при весовом соотношении 1 к 4 с применением дегидрирующего/гидрирующего катализатора в среде водорода на первой стадии реакции.Катализатор состоял по весу на 10 из никеля и 0,75 из рутения, активированного диоксидом алюминия, что соответствует рекомендации, изложенной в патенте ЕР Рагеш Не 254 335. На первой стадии реакции температура достигала 200 по Цельсию, а выход аминированного продукта составил 55 от веса превращаемого моноэтаноламина. На последовавшей стадии реакции температура была понижена до 170 по Цельсию и реакция была продолжена до достижения 75 степени конверсии моноэтаноламина с применением такого же дегидрирующего/гидрирующего катализатора, какой был использован на первой стадии реакции. Это означает то, что 73 превращения по весу произошло на первой стадии реакции.В качестве контрольного теста была проведена аналогичная реакция, также в 2 стадии,результатом которой явилась 75 конверсия моноэтаноламина, однако при этом на второй стадии температура достигала все тех же 200 по Цельсию. Продукты реакции были подвергнуты анализу на предмет содержания этилендиамина (ЕВА), пиперазина (Р 1 Р), диэтилентетраамина (БЕТА), аминоэтилэтаноламина (АЕЕА) и общего содержания соединений пиперазина.Из реагирующей смеси были удалены аммиак и водород, которые затем были разбавлены водой в весовом соотношении 11. Далее была добавлена хлористоводородная кислота до рН 3.5 и измерена степень обесцвечивания по Хейзену. В результате анализа были получены следующие данные.Таблица 1 соотношение по весу Процесс соединение Цвет По ЕВА Р 1 Р ВЕТА АЕЕА Хейзену пиперазинаКак ЯВСТВУСТ ИЗ ПрИВСДСННЫХ РСЗУЛЬТЗТОВ, содержание СОСДИНСНИЙ ЦИКЛИЧССКОГО ПИПВРЗЗИНЗ В процессе аминирования, ОТНОСЯЩСГОСЯ К данному ИЗОбрСТСНИЮ, УМСНЬШИЛОСЬ ПрИМ 6 рНО на ПО сравнению С ТВМ, КОТОрОС бЫЛО ПОЛУЧСНО ВО ВрСМЯ КОНТрОЛЬНОГО теста. БОЛСВ ТОГО, ПРОИЗОШЛО ЗНЗЧИТСЛЬНОС ВОССТЗНОВЛСНИС ЦВСТЗ.