Способ получения аминоэтилэтаноламина и/или гидроксиэтилпиперазина

07 295/088 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОЭТИЛЭТАНОЛАМИНА И/ИЛИ ГИДРОКСИЭТИЛПИПЕРАЗИНА(71) Заявитель АКЗО НОБЕЛЬ Н. В.(73) Патентообладатель АКЗО НОБЕЛЬ Н. В.(57) 1. Способ получения аминоэтилэтаноламина и/или гидроксиэтилпиперазина этоксилированием этилендиамина и/или пиперазина этиленоксидом в присутствии катализатора,отличающийся тем, что этоксилирование этилендиамина и/или пиперазина проводят непрерывно с использованием 0,05-0,5 моля этиленоксида, предпочтительно 0,1-0,3 моля, на 1 моль этилендиамина и/или пиперазина, полученный поток продуктов этоксилирования вводят в дистилляционную установку, предназначенную для перегонки потока продуктов аминирования моноэтаноламина аммиаком и осуществляют перегонку потока продуктов этоксилирования в дистилляционной установке с выделением аминоэтилэтаноламина и/или гидроксиэтилпиперазина. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют воду,и процесс проводят при температуре 20-95 С, предпочтительно 40-80 С. 3. Способ по любому из пп. 1-2, отличающийся тем, что для этоксилирования используют смесь продуктов, содержащую 55-95 мас.этилендиамина, предпочтительно 70-90 мас. , 1-30 мас.воды, предпочтительно 10-20 мас. , и 0-20 мас.пиперазина,предпочтительно 0-10 мас. . 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в безводной среде в присутствии твердого катализатора, не растворяющегося во время реакции, при температуре 20-150 С, предпочтительно 40-120 С. 5065 1 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что поток продуктов этоксилирования вводят перед первой колонной дистилляционной установки, предназначенной для перегонки продуктов аминирования, в которой происходит выделение соединения или смеси соединений, полученных при этоксилировании. 6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что поток продуктов этоксилирования объединяют с потоком продуктов аминирования и проводят их совместную перегонку в дистилляционной установке. 7. Способ по любому из пп. 1, 2, 4-6, отличающийся тем, что для этоксилирования используют фракцию этилендиамина, полученную из дистилляционной установки и содержащую, по меньшей мере, 95 мас.этилендиамина. 8. Способ по любому из пп. 4-6, отличающийся тем, что для этоксилирования используют смесь продуктов, содержащую 60-100 мас.этилендиамина, предпочтительно 80-95 мас. , и 0-40 мас.пиперазина, предпочтительно 5-20 мас. .(56)3639403, 1972.354993 2, 1990.1512967 , 1989.206670 , 1984. Настоящее изобретение относится к способу получения аминоэтилэтаноламина, гидроксиэтилпиперазина или обоих этих соединений путем непрерывного этоксилирования этилендиамина, пиперазина или их смеси в избытке этилендиамина и пиперазина. Получаемый в результате ток продуктов этоксилирования затем подвергается обработке перегонкой в установке для перегонки, предназначенной для обработки тока продуктов аминирования, получаемого при аминировании моноэтаноламина с аммиаком. Давно известен, например, из работы Кнорр и соав., Бер. 35 (1902), стр. 4470, способ получения аминоэтилэтаноламина взаимодействием этиленоксида с этилендиамином при комнатной температуре в присутствии большого количества воды. Эта реакция проводится в избытке этилендиамина, чтобы предотвратить образование более высоких аддуктов, таких как ,-бис(2-гидроксиэтил)-этилендиамина. В патенте на изобретение 2,716,946 показан прерываемый способ получения аминоэтилэтаноламина реагированием этилендиамина с этиленоксидом при 100-120 С в присутствии воды, используя специально созданное реакционное устройство. В описании к патенту 1,512,967 приведено получение ,-бис(2-гидрокси-этид)-этилендиамина путем этоксилирования этилендиамина с этиленоксидом в мольном соотношении 12 при 40-50 С в приблизительно 20 ном водном растворе. Эта реакция генерирует большое количество побочных продуктов. В опубликованном патенте ЕР-А-354 993 предложен способ взаимодействия аминсодержащих активных атомов водорода с этиленоксидом и/или пропиленоксидом при повышенной температуре, удобно при 130-180 С, и давлении выше атмосферного в отсутствие растворителя, но в присутствии каталитического количества гидроксида щелочного металла и/или алкоксида щелочного металла. Из патента Е-А-2,013,676 известен способ, в котором на первом этапе проводится реакция этилендиамина с этиленоксидом в отсутствие катализатора, а на втором этапе реакция образующихся более высоких продуктов конденсации в присутствии водорода (и желательно аммиака) и гидратирующего катализатора до образования пиперазина, гидроксиэтилпиперазина и -аминоэтилпиперазина. Известно также, что получение этилендиамина путем аминирования моноэтаноламина с аммиаком приводит, помимо прочего, к образованию незначительных количеств заме 2 5065 1 щенных этилендиамина и пиперазина, содержащих одну или несколько гидроксиэтилогрупп. Реакционная смесь, получаемая при аминировании, затем разделяется многоступенчатой перегонкой. Получение аминоэтилэтаноламина и гидроксиэтилпиперазина связано со многими проблемами. Так, одна из них заключается в том, что этоксилирование этилендиамина приводит к образованию ряда нежелательных побочных продуктов, например, ди-, триили тетра(гидроксиэтил)-этилендиаминов, которые наряду с непрореагировавшими этилендиамином и этиленоксидом, а также присутствующей водой, подлежат отделению от аминоэтилэтаноламина в основном перегонкой в вакууме. Использование воды в качестве катализатора вызывает образование высококипящей азеотропной смеси этилендиамина и воды, расщепление которой затруднено. В результате этоксилирования пиперазина образуется не только гидроксиэтилпиперазин, но и ди-(гидроксиэтил)-пиперазин. Получаемая смесь продуктов обычно разделяется перегонкой в вакууме. Если используются катализаторы, которые полностью или частично растворены в реактивах, то они также подлежат удалению до начала обработки реакционной смеси. В реакциях при температуре выше 100 С этиленоксид взаимодействует, кроме того, с присутствующей водой, образуя этиленгликоль, что сопряжено с потерями этиленоксида и затрудняет последующий процесс разделения. Целью настоящего изобретения является способ получения аминоэтилэтаноламина и/или гидроксиэтилпиперазина, позволяющий упростить процесс очистки. Помимо этого,изобретение позволяет осуществлять реакцию непрерывно, чтобы исключить трудности,связанные с осуществлением реакции поэтапно. Настоящее изобретение позволяет также получать высокие выходы желаемых соединений, используя при этом реагенты, которые необязательно чистые. Установлено, что указанные цели изобретения достигаются вследствие взаимодействия этилендиамина, пиперазина или их смеси с этиленоксидом в присутствии катализатора,при этом реакционный процесс состоит из) непрерывного реагирования этилендиамина и/или пиперазина с 0,05-0,5 моля этиленоксида, предпочтительно 0,1-0,3 моля, на 1 моль этилендиамина и/или пиперазина в присутствии катализатора,) введения получаемого в результате этоксилирования тока продуктов в установку для перегонки, предназначенную для обработки тока продуктов аминирования, получаемого при аминировании моноэтаноламина с аммиаком, и) перегонки тока продуктов этоксилирования в установке для перегонки с одновременным восстановлением аминоэтилэтаноламина и/или гидроксиэтилпиперазина. Предпочтительно использование в качестве катализатора воды или использование твердого катализатора, не растворяющегося при реакции этоксилирования. Удобно введение тока продуктов этоксилирования в установку для перегонки до первой колонны, в которой, при перегонке тока продуктов аминирования, происходит разделение соединения или смеси, включающей соединениеобразующую часть тока продуктов этоксилирования. Вариант осуществления способа, согласно настоящему изобретению, позволяет проводить обработку продуктов реакции в установке, предназначенной для получения этиленаминов каталитическим аминированием моноэтаноламина аммиаком, поскольку этоксилированные продукты, обнаруживаемые в токе продуктов этоксилирования, присутствуют также и в токе продуктов аминирования, получаемом при каталитическом аминировании моноэтаноламина аммиаком. При одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения обнаружено,что весьма подходящим является проведение реакций аминирования и этоксилирования параллельно с объединением тока продуктов этоксилирования и тока продуктов аминирования в установке для перегонки. Вследствие более высокого содержания аминоэтилэтаноламина и/или гидроксиэтилпиперазина в объединенных таким образом токах продуктов 3 5065 1 найдено, что восстановление этилендиамина из азеотропа, включающего этилендиамин и воду, упрощается. При другом предпочтительном варианте осуществления изобретения этилендиамин и/или пиперазин отводится в виде тока продуктов из установки для перегонки, в которой вместе обрабатываются ток продуктов этоксилирования и ток продуктов аминирования. Подобный ток продуктов может состоять, полностью или частично, из азеотропа этилендиамина и воды (желательно содержание пиперазина). В этом случае вода играет роль катализатора при реакции этоксилирования. Этилендиаминсодержащая фракция, которая еще не подверглась полной обработке, может затем использоваться в качестве реагента. Если в качестве катализатора, полностью или частично, используется вода, то реакцию этоксилирования осуществляют при температуре 20-95 С, предпочтительно при 4080 С. Установлено, что в этих условиях возможно достижение удовлетворительной скорости этоксилирования, а также высокой избирательности при этоксилировании активных атомов водорода аминовых соединений, при этом практически не наблюдается образование гликолей или этоксилирование гидроксильных групп. Если реакция осуществляется в отсутствие воды, то подходящей температурой является температура 20-150 С, предпочтительной - 40-120 С. При использовании твердого катализатора этоксилирования, не растворяющегося в процессе реакции, можно избежать дополнительных операций по его удалению. Примерами подходящих твердых катализаторов являются кислотные ионообменники, кислотные цеолиты, кислотные глины и кислоты Льюиса. Термин твердые катализаторы обозначает также жидкие катализаторы, которые связаны с твердым переносчиком. Кроме того, возможно использование твердого катализатора этоксилирования в комбинации с водой. Этоксилирование этилендиамина и пиперазина до аминоэтилэтаноламина и гидроксиэтилпиперазина соответственно предполагает, что только один из четырех и два активных атома водорода этилендиамина и пиперазина соответственно реагируют с этиленоксидом. В данном изобретении эта проблема решается за счет проведения реакции со значительным избытком этилендиамина и/или пиперазина. Предлагаемый способ позволяет также использовать этилендиамин и/или пиперазин, включающий незначительные количества других соединений с активными атомами водорода, получаемых из установки для аминирования. Этоксиляты, образующиеся из этих соединений, а также непрореагировавшие этилендиамин и пиперазин, могут восстанавливаться в виде чистых продуктов или в виде высококипящего остатка перегонки, желательно вместе с соответствующими компонентами тока аминирования. Подходящим исходным продуктом этоксилирования является, например, фракция этилендиамина, которая содержит по крайней мере 95 вес.этилендиамина и была получена в установке для перегонки. Если эта фракция не содержит воду, то реакция предпочтительно осуществляется в присутствии твердого катализатора в среде, свободной от воды. Подходящим является также этоксилирование смеси этилендиамина и пиперазина,при этом возможно получение двух аминовых соединений в установке для перегонки. Такая смесь продуктов может включать 60-100 вес.этилендиамина, предпочтительно 8095 вес. , и 0-40 вес.пиперазина, предпочтительно 0-20 вес . Предпочтительно использование азеотропа этилендиамина, образующегося при взаимодействии моноэтаноламина и аммиака. К азеотропу возможно также добавление дополнительного количества воды. Удобна такая смесь продуктов, которая включает 55-95 вес.этилендиамина, предпочтительно 70-90 вес. , 1-30 вес.воды, предпочтительно 10-20 вес. , и 0-40 вес.пиперазина, предпочтительно 0-10 вес. . Этоксилирование этилендиамина и/или пиперазина, как описано, и обработка в установке для перегонки, предназначенной для продуктов аминирования, получаемых при аминировании моноэтаноламина с аммиаком, представляют собой простой и доступный способ получения аминоэтилэтаноламина и/или гидроксиэтилпиперазина. 4 5065 1 На прилагаемых фиг. 1 и 2 схематически показаны два примера того, как процесс этоксилирования может быть связан с установкой для перегонки, предназначенной для обработки тока продуктов аминирования, получаемого при аминировании моноэтаноламина с аммиаком. При описании фигур, а также в нижеследующих примерах, используются следующие сокращения АЕЕА пиперазин На фиг. 1 показана схема устройства для совместного этоксилированияи/илидо АЕЕА и/или . А, В и- это колонны в установке для перегонки, предназначенной для обработки тока продуктов аминирования, получаемого при аминировании МЕА с аммиаком. С представляет собой систему колонн для перегонки, предназначенных для разделения различных продуктов, а Е - реактор для этоксилированияи/или . Ток продуктов аминирования 11 вводят в колонну для перегонки А, где происходит разделение аммиака. В колонне для перегонки в основную часть воды, присутствующую в токе продуктов аминирования, отгоняют и отводят через трубопровод 31. Остальные амины проводят через трубопровод 32 в систему для перегонки С, где происходит разделение азеотропа -вода, , , , АЕР ичерез трубопроводы 41, 42, 43, 44, 45 и 46 соответственно. Обычно азеотроп содержит 80-90 вес., 0-5 вес.и 10-20 вес.воды. Ток 46 высококипящих аминов выводится из системы колонн С. В колоннеэти высококипящие амины разделяются перегонкой на АЕЕА, который отводят через трубопровод 51, и нижнюю фракцию, которую отводят через трубопровод 52. Азеотроп 41,полностью или частично, и после желательного охлаждения в холодильнике К до подходящей температуры реакции, проводят через трубопровод 61 в реактор для этоксилирования Е. Если необходимо, в азеотроп может добавляться большее количество воды через трубопровод 64, а через трубопровод 63 может добавляться большее количество пиперазина. Этиленоксид вводят в реактор Е через трубопровод 65, желательно в нескольких местах. Образующуюся в реакторе для этоксилирования Е реакционную смесь, которая кромеи воды содержит также аддуктыи/или аддукты , объединяют с током продуктов аминирования 22, свободным от аммиака, для перегонки. На фиг. 2 показано альтернативное устройство, позволяющее получать АЕЕА в количествах больших, чем это возможно, используя только азеотроп -вода. Как и на фиг. 1,одинаковые компоненты показаны теми же обозначениями. С целью этоксилирования часть тока 42, состоящую из , проводят через трубопровод 62 в реактор для этоксилирования , содержащий в качестве катализатора кислотный ионообменник. Добавление воды не требуется. Поскольку реакционная смесь содержит ЕО и избыток , то в токе продуктов этоксилирования 71 получают, кроме , только этоксиляты . Ток продуктов этоксилирования 71 затем объединяют с током 32 из колонны для перегонки В, которая в результате подвергается меньшим нагрузкам. Настоящее изобретение предусматривает большое количество вариантов устройств установки для перегонки и ее объединения с реактором для этоксилирования. Например,возможно введение, полностью или частично, тока 41, показанного на фиг. 2, т.е. азеотропной смеси из этилендиамина и воды, в реактор для этоксилирования .этом случае,однако, ток продуктов этоксилирования необходимо объединять с током продуктов аминирования 22, свободным от аммиака, из колонны А. Изобретение далее иллюстрируется двумя примерами. 5065 1 Пример 1. Ток, покидающий установку для перегонки, как показано на фиг. 1, и содержащий 72, 4 и 23 воды, охлаждали до 40 С и вводили в реактор для этоксилирования, снабженный стационарной мешалкой. Затем в реактор в несколько этапов добавляли этиленоксид в молярном соотношениии ЕО 1 0,17. В реакции температура поднималась до 90-95 С. Ток продуктов этоксилирования из реактора содержал 56,5, 2,5, 19,5 воды, 17 АЕЕА, 3 и 1,5 других реакционных продуктов. В реакцию вошло все количество этиленоксида. 95 израсходованногои 93 израсходованногопрореагировали до АЕЕА и . 79 введенного ЕО прореагировало до АЕЕА, а 11 ЕО прореагировало дои 10- до других продуктов. Получаемый в результате ток продуктов этоксилирования объединяли с током продуктов аминирования для перегонки. При обработке, как показано на фиг. 1, увеличение АЕЕА иобнаружено в количествах, ожидаемых из анализа. Пример 2. ЕА, содержащий ток (более 99,5 вес., охлажден до 50 С), как показано на фиг. 2, вводили в реактор для этоксилирования, содержащий твердый катализатор, состоящий из ионообменника в виде сульфокислоты. Кроме того, в реактор в несколько приемов вводили 0,105 моля этиленоксида на 1 мольи проводили реакцию при приблизительно 75 С. Ток этоксилирования, покидающий реактор, содержал 85,14 АЕЕА и 1 других реакционных продуктов. В реакцию вошло все количество ЕО. Более 99 израсходованногопрореагировало до АЕЕА. Получаемый в результате ток продуктов этоксилирования объединяли с током продуктов аминирования для перегонки. При обработке, как показано на фиг. 2, увеличение АЕЕА обнаружено в количестве, ожидаемом из анализа. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.